авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Новые подходы к синтезу халькогенидных комплексов металлов 6-9 групп

На правах рукописи

АБРАМОВ Павел Александрович

НОВЫЕ ПОДХОДЫ К СИНТЕЗУ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ

КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ 6-9 ГРУПП

02.00.01 – неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Новосибирск – 2010

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте

неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук Соколов Максим Наильевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Миронов Юрий Владимирович Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН доктор химических наук, профессор Пасынский Александр Анатольевич Учреждение Российской академии наук Институт общей и неорганической химии им. С.Н. Курнакова РАН (г. Москва)

Ведущая организация:

Институт «Международный томографический центр»

Учреждение Российской академии наук СО РАН

Защита состоится « 19 » мая 2010 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.051. в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН по адресу:

просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Институте неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН

Автореферат разослан « 13 » апреля 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук В.А. Надолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Настоящее исследование выполнено в области синтетической и структурной неорганической химии кластерных халькогенсодержащих комплексов металлов 6-9 групп. Химия халькогенидных кластеров переходных металлов находится на стыке таких актуальных научных направлений как химия кластерных соединений, гомо и гетерогенный катализ, бионеорганическая химия, химия комплексов с новыми неорганическими лигандами, химия наноразмерных материалов, химия и физика тврдого тела. Исследования в этой области проводятся в лабораториях всех ведущих стран. Наиболее изучены халькогенидные кластеры таких металлов, как молибден, вольфрам и железо, что связано с важной ролью таких соединений в катализе и биологических процессах. Халькогенидные кластеры переходных металлов 7-9 групп изучены в меньшей степени, при этом химия сульфидных кластеров развита гораздо лучше по сравнению с их селенидными аналогами. Это вызвано отсутствием методов селективного синтеза данных комплексов. Разработка подходов к синтезу этих соединений позволит селективно синтезировать такие соединения и исследовать их реакционную способность с целью обнаружения уникальных свойств и получения новых функциональных материалов.

Можно ожидать, что соединения с менее прочными и более лабильными связями металл–селен будут обладать повышенной, по сравнению с сульфидными производными, реакционной способностью.

Хотя кислород является аналогом халькогенов, химия оксидных полиядерных комплексов и кластеров очень сильно отличается от таковой для их халькогенидных аналогов. В связи с этим интересны «гибридные»

производные, содержащие в кластерном ядре одновременно оксидные и халькогенидные лиганды. Такие кластеры, в частности, получаются в качестве промежуточных продуктов в процессе сульфидирования оксидов молибдена и вольфрама с целью приготовления катализаторов гидроочистки нефти. Однако подобные соединения на настоящий момент изучены чрезвычайно слабо, что связано с отсутствием методик, позволяющих получать соединения этого класса со строго определенным соотношением кислород/халькоген. Известные методы синтеза (немногочисленные) обычно дают трудноразделимые смеси. Поэтому задача синтеза смешанных оксидно-халькогенидных кластеров является актуальной проблемой неорганического синтеза.

Цели работы:

разработка эффективных методов синтеза смешанных оксидно сульфидных кластеров Mo и W {M3O2S2}4+, {M3O3S}4+ и их селенидных аналогов;

поиск новых реагентов для синтеза широкого круга селенидных кластеров переходных металлов 6-9 групп;

поиск путей перехода от хлоридных кластеров к селенидным путем замены мостиковых лигандов;

использование реакций восстановительной конденсации под действием селеноводорода для синтеза селенидных и полиселенидных кластеров молибдена.

Научная новизна. Впервые решена проблема селективного синтеза трхъядерных оксидно-сульфидных кластерных комплексов Mo и W на основе реакции биядерных оксо-тио комплексов, содержащих кластерное ядро {M2O2(-S)2}2+ с M(CO)6 (M = Mo, W). Этот подход был использован для препаративного синтеза [Mo 3(3-S)(2-S) (2-O)2(H2O)9]4+, [W3(3-S)(2-S)(2-O)2(H2O)9]4+, [Mo3(3-S)(2 O)2(H2O)9]4+, нового гетерометаллического кластера [MoW2(3-S)(2-S) (2-O)2(H2O)9]4+ и их производных.

Предложен новый метод получения селенидных и полиселенидных комплексов и кластеров, основанный на применении H2Se, генерируемого in situ в закрытых системах реакцией ZnSe с 4М HCl. Это позволяет безопасно использовать H2Se в синтезе и дозировать его количество.

С помощью этого метода впервые получены: новые полиселенидные карбонильные комплексы рения ([Re4Se7(CO)14], [Re5Se6(CO)18]-);

разработаны препаративные методики синтеза трхъядерных кластеров Rh и Ir ([Cp3M3Se2]2+, Cp = C5Me5(Ср*), C5Me4Et(Ср’), C5tBu2H3(Сp”);



получены новые кластеры молибдена [Cp*3Mo3Se4]+ и [Cp*2Mo2Se6], который содержит уникальный триселенидный лиганд Se34–. При этом впервые показана возможность образования комплексов с полиселенидными лигандами в сильнокислых средах. Осуществлено замещение мостиковых атомов хлора на атомы селена в кластерном ядре {Mo6Cl8}4+ с образованием {Mo6SeCl7}3+ и {Mo6Se2Cl6}2+. Разработаны условия селективного синтеза оксидно-селенидных кластеров молибдена [Mo3(3-Sе)(2-O)2(H2O)9]4+ (и его производных) и [Cp*2Mo2(-Se)2O2].

Электронная структура селенидных кластеров Mo изучена методом DFT (Density Functional Theory), при этом показано наличие двухцетрового связывания Мо–Mo в биядерных комплексах, в то время как в треугольном кластере [Cp*3Mo3Se4]+ главную роль играет многоцентровое связывание с участием мостиковых атомов халькогена.

Практическая значимость. Разработка оригинальных методов синтеза оксо-халькогенидных и селенидных комплексов Mo, W, Rh, Ir, Re, установление их строения и изучение свойств является вкладом в фундаментальные знания в области неорганической химии металлов 6-9 групп. Новые подходы к синтезу оксо-тио и селенидных кластеров, развитые в данной работе, имеют общее методическое значение и могут быть распространены на другие объекты. По аналогии с производными {W3S4}4+ и {W3O3S}4+ кластерные комплексы на основе {W3S2O2}4+ и {W2MoO2S2}4+, методики синтеза которых разработаны в данной диссертации, могут быть использованы для создания рентгено-контрастных средств нового поколения.

Электрохимически активные кластеры [Cp*3Rh3Se2]2+ перспективны для исследования процессов электрокаталитического восстановления различных субстратов. Данные по кристаллическим структурам полученных соединений депонированы в Кембриджский банк структурных данных и доступны для научной общественности. Следует отметить, что исследования в рамках данной работы поддерживались грантом компании Haldor Topse на конкурсной основе.

На защиту выносятся:

оригинальные данные по методам синтеза, строению и реакционной способности оксо-тио комплексов [M3S2O2(H2O)9]4+ (M = Mo, W), [Mo3O3S(H2O)9]4+, [W2MoO2S2(H2O)9]4+ и их производных;

новый метод получения селенсодержащих комплексов, основанный на использовании селеноводорода, генерируемого in situ в закрытых системах;

исследование замещения мостиковых хлоридных лигандов на селенидные в октаэдрических кластерах молибдена;

данные по синтезу и строению металлорганических селенидных кластеров металлов 6-9 групп;

Личный вклад автора. Вся экспериментальная часть работы выполнена лично автором. Характеризация комплексов, обсуждение результатов и подготовка публикаций проводилась совместно с соавторами работ и научным руководителем.





Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на международных конференциях: V Conference on Cluster Chemistry and Polynuclear Compounds (Астрахань, 2006), 9th Eurasia conference on chemical sciences (Анталья, Турция, 2006), 9th FIGIPAS meeting in Inorganic Chemistry (Вена, Австрия, 2007), International workshop on transition metal clusters (Рен, Франция, 2008), Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов 2008» (МГУ), Всероссийская научная молоджная школа конференция «Химия под знаком «Сигма» исследования, инновации, технологии» (Омск, 2008), «XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии» (Санкт-Петербург, 2009) и на VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров ( Казань, 2009).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 4 статьях в отечественных и международных журналах, а также в 7 тезисах докладов на российских и международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на страницах, содержит 56 рисунков и 8 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения экспериментальных результатов, заключения, выводов и списка цитируемой литературы (279 наименований).

Благодарности. Данные РСА получены и расшифрованы к.х.н.

А.В. Вировцем, к.х.н. Е.В. Пересыпкиной, к.х.н. Д.Г. Самсоненко (ИНХ СО РАН). Масс-спектры сняты доктором К. Висентом (Университет Хайме I, Кастельон, Испания). Квантово-химические расчты проведены д.ф.-м.н. С.В. Козловой (ИНХ СО РАН). ЯМР исследования проведены С.В. Ткачвым, д.ф.-м.н. Н.К. Морозом и И.В. Дребущак.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, приведены данные об апробации работы, представлены научная новизна работы и е практическая значимость.

В литературном обзоре проведн анализ известных к настоящему времени методов синтеза и особенностей строения халькогенидных кластеров металлов 6-9 групп.

В экспериментальной части представлены методики синтеза обсуждаемых в работе соединений и результаты физико-химических исследований. Всего различными методами идентифицировано 45 новых соединений, строение 23 комплексов доказано методом рентгеноструктурного анализа (РСА). Соединения охарактеризованы методами элементного анализа, ЯМР, ИК спектроскопии, циклической вольтамперометрии (ЦВА) и масс-спектрометрии.

Синтез трхъядерных оксо-сульфидных кластеров Mo и W Термостатирование [M2O2S2(H2O)6]2+ (M = Mo, W) с M(CO)6 в 4М HCl при 140С позволяет селективно получать треугольные кластеры [M3(3-S)(2-S)(2-O)2(H2O)9]4+ (табл. 1 по схеме 1). Идентификация продуктов реакции осуществлялась по характерным электронным спектрам поглощения (ЭСП). Из солянокислых растворов [Mo3(3-S) (2-S)(2-O)2(H2O)9]4+ и [Mo3(3-S)(2-O)3(H2O)9]4+ были получены супрамолекулярные аддукты с макроциклическим кавитандом кукурбит[6]урилом (CB[6]) {[Mo3O2S2(H2O)6Cl3]2Cl2}CB[6]·18H2O и [Mo3SO3(H2O)6Cl3]2Cl2}CB[6]·10,88H2O которые были (рис. 1), структурно охарактеризованы. Аквакомплексы переводились в смешанно лигандные комплексы [M3(3-S)(2-S)(2-O)2(acac)3(py)3]+ (рис. 2) по реакции с ацетилацетоном (Hacac) и пиридином (py) (схема 2), которые выделяли в виде солей с PF6–. Их масс-спектрометрические исследования подтверждают селективное образование кластерных ядер {Mo3O2S2}4+, {W3O2S2}4+ и {W2MoO2S2}4+. Характерный вид ESI-MS(+) масс-спектра [Mo3(3-S)(2-S)(2-O)2(acac)3(py)3]+ представлен на рис. 3.

Все пиридин-ацетилацетонатные комплексы охарактеризованы методом РСА (табл. 2).

[M2O2S2(H2O)6]2+ + M(CO)6 [M3(3-S)(2-S)(2-O)2(H2O)9]4+ + CO схема [M3S2O2(H2O)9]4+ + 3acac– + 3py [M3S2O2(acac)3(py)3]+ схема Таблица Продукты реакций [M2O2S2(H2O)6]2+ с M(CO) Температура (С) Реагенты Продукты реакции {Mo2O2S2}2+, Mo(CO)6 {Mo3O2S2}4+ {Mo2O2S2}2+, Mo(CO)6 {Mo3SO3}4+ + {Mo3O2S2}4+ {W2O2S2}2+, W(CO)6 {W3O2S2}4+ {W2O2S2}2+, Mo(CO)6 {W2MoO2S2}4+ {Mo2O4}2+, H2Se {Mo3SeO3}4+ Рис. 1. Строение супрамолекулярного Рис. 2. Строение кластерного катиона ассоциата {[Mo3SO3(H2O)6Cl3]2CB[6]}2+ [MoW2(3-S)(2-S)(2-O)2(acac)3(py)3]+ Синтез селенидных комплексов с использованием H 2Se in situ По сравнению с сульфидными комплексами, их ближайшие налоги селенидные и теллуридные комплексы изучены в гораздо меньшей степени. В то время как H2S широко используется для получения сульфидных комплексов использование весьма реакционноспособного и простейшего источника Se – селеноводорода не нашло применения в виду его высокой токсичности. Опасных моментов в работе с H 2Se можно избежать, если генерировать его в закрытой системе в присутствии реагентов, способных взаимодействовать с ним. Селенид цинка не реагирует с разбавленной соляной кислотой без нагревания, а при нагревании происходит количественное выделение H2Se.

Таблица Основные длины связей в синтезированных кластерах {M3OxQ4-x}4+ (Q = S, Se) () Комплекс М–М(O) M–2S M–3Q M–M(S) M–2O [Mо3O2S2(acac)3(py)3]PF6·2C6H5CH3 2,597(1) 2,287(1) 2,361(2) 2,693(1) 1,909(11) [W3O2S2(acac)3(py)3]PF6·2 C6H5CH3 2,627(1) 2,314(5) 2,373(2) 2,723(1) 1,958(11) [W2MoO2S2(acac)3(py)3]PF6·2C6H5CH3 W–W W–2S W–3S 2,723(1);

2,313(3);

2,374(2);

W–Mo Mo–2O Mo–3S 2,604(1) 1,950(12);

2,389(2) W–2O 1,919(14) [Mo3SO3(acac)3(py)3]PF6·C6H5CH3 2,594(2) 1,930(5) 2,363(3) [Mo3SeO3(acac)3(py)3]PF6·1,5C6H5CH3 2,605(1) 1,911(3) 2,501(1) Рис. 3. ESI-MS(+) спектр [Mo3(3-S)(2-S)(2-O)2(py)3(acac)3]+ Таким образом, оказалась возможной безопасная загрузка реагентов и контроль стехиометрии реакции. Реакции проводились в закрытых системах следующим образом: в стеклянные ампулы помещали исходный комплекс и селенид цинка в нужных соотношениях. Далее в ампулы добавляли 4М HCl, замораживали и вакуумировали. Синтез проводился в течение двух суток при температуре 140°С. Эта температура оказалась оптимальной, так как заметное протекание реакции наблюдается выше 120°С.

Замещение лигандов на Se2– без изменения степени окисления металла Нами была изучена трансформация кластерного ядра {Mo6(3-Cl)8}4+ в смешанные селенохлоридные кластеры путм замещения Cl– на Se2– в реакциях с H2Se in situ в различных условиях. Изучены превращения в системе (H7O3)2[(Mo6Cl8)Cl6]·3H2O, ZnSe, 4M HCl при молярных отношениях кластер/ZnSe от 1: до 1:20. Продукты реакции кристаллизовали в виде пиридиниевых солей. Состав всех полученных кристаллических продуктов приведен в табл. 3.

Строение аниона [(Mo6SeCl7)Cl6]3– показано на рис. 4. Контроль за соотношением форм {Mo6Cl8}4+, {Mo6SeCl7}3+ и {Mo6Se2Cl6}2+ осуществляли с помощью масс спектрометрии (рис. 5). Основные Рис.4.Строение аниона геометрические параметры получен [(Mo6SeCl7)Cl6]2– ных октаэдрических кластеров представлены в табл. 4. Как видно из табл. 3, [(Mo 6SeCl7)Cl6]3– доминирует вплоть до 10-кратного избытка ZnSe и сохраняется в реакционной смеси даже при 20-кратном избытке. Моноселенидный и диселенидный кластеры могут быть разделены хроматографически.

Таким образом, данная реакция может быть использована как для получения {Mo6SeCl7}3+ (с выходом 90%), Таблица Образование кластеров {Mo6SeCl7}3+ и {Mo6Se2Cl6}2+ в зависимости от молярного избытка ZnSe Соотношение Кластерные анионы в растворе Выделенные кристаллические продукты [Mo6( 3-Cl)8Cl6]2–/ZnSe [(Mo6SeCl7)Cl6]3– 1:3 (pyH)3[(Mo6SeCl7)Cl6] (pyH)3[(Mo6SeCl7)Cl6]·H2O [(Mo6SeCl7)Cl6]3– 1:6 (pyH)6[(Mo6SeCl7)Cl6]Cl [(Mo6SeCl7)Cl6]3– 1:10 (pyH)6[(Mo6SeCl7)Cl6]Cl (pyH)3.25(H3O)0,24[(Mo6Se1,49Cl6,51)Cl6]·0,49H2O [(Mo6Se2Cl6)Cl6]4– [(Mo6SeCl7)Cl6]3– 1:20 (pyH)6[(Mo6SeCl7)Cl6]Cl (pyH)3(H3O)0,88[(Mo6Se1,88Cl6,12)Cl6]·1,02H2O [(Mo6Se2Cl6)Cl6]4– Таблица Основные геометрические параметры полученных соединений Соединение Mo–Mo Mo–Clt Mo– 3(Se,Cl) (min-max, ср.), (min-max, ср.) (min-max, ср.) (pyH)6[(Mo6SeCl7)Cl6]Cl3 2,613(1)- 2,487(1)- 2,466(1) 2,621(1);

2,510(1);

2,476(1);

2,618(1) 2,501(1) 2,470(1) (pyH)3[(Mo6SeCl7)Cl6]·H2O 2,601(2)- 2,481(1)- 2,441(2) 2,618(3);

2,521(1);

2,474(2);

2,607(2) 2,501(1) 2,458(2) (pyH)3(H3O)0,88[(Mo6Se1,88Cl6,2)Cl6]· 2,610(2)- 2,470(1)- 2,487(2) 1,02H2O 2,615(2);

2,554(1);

2,502(2);

2,613(2) 2,512(1) 2,496(2) так и {Mo6Se2Cl7}2+ с приемлемым выходом. Для (Bu4N)3[(Mo6SeCl7)Cl6] впервые для моноселенидных производных обнаружена люминесценция (max = 775 нм, = 1,8 мкс).

Рис. 5. ESI-MS(-) спектр продуктов реакции [Mo6Cl14]2– и 10 кратного избытка ZnSe.

Справа показано соотношение смоделированных и наблюдаемых изотопных распределений для а) [(Mo6SeCl7)Cl6]2- (m/z = 558) и b) [(Mo6Se2Cl6)Cl6]2- (m/z = 579) Из полученных данных следует, что лгкость замещения хлоридных лигандов на селенидные в кластерном ядре убывает в ряду:

{Mo6Cl8}4+ {Mo6SeCl7}3+ {Mo6Se2Cl6}2+ Образование селенидных кластеров из моноядерных соединений без изменения степени окисления металла В реакции [Cp’Rh(6-C6H6)](PF6)2 с ZnSe в соляной кислоте параллельно протекают два процесса – замещение координированной молекулы бензола на хлоридные лиганды с образованием биядерного комплекса [Cp’2Rh2(-Cl)3]+ (выход 20%) и на селенидные лиганды с образованием селенидомостикового треугольного кластера [Cp’3Rh (3-Se)2]2+ (48е) с выходом 80%. Оба катионных комплекса были выделены и структурно охарактеризованы в виде солей с PF6–.

Взаимодействие [Cp*RhCl2]2 с H2Se in situ протекает с появлением тмно красной окраски раствора и выпадением коричневого осадка. ЭСП раствора характерен для [Cp*3Rh3Se2]2+, который был выделен в виде [Cp*3Rh3Se2](PF6)2 и идентифицирован РСА. По данным 1Н ЯМР (D2O, = 2,02 м.д.) [Cp*3Rh3Se2]2+ является единственным продуктом реакции, присутствующим в растворе. По данным ESI-MS в реакции [Cp’’RhCl2] с H2Se in situ продуктом также является трхъядерный кластер [Cp’’3Rh3(3-Se)2]2+. [Cp*IrCl2]2 в аналогичных реакциях ведт себя более сложно. В результате реакции появляется ярко-красная окраска раствора и выпадает чрный осадок, слаборастворимый в CH3CN. При добавлении к ацетонитрильному раствору (NEt4)BF4 получены красные кристаллы, параметры которых оказались идентичны [Cp*3Ir3(3-S)2](BF4)2.

После добавления NH4PF6 к маточному солянокислому раствору и перекристаллизации из CH3CN получена смесь трх фаз, различающихся окраской и формой кристаллов, которую не удалось разделить. ESI-MS(+) раствора смеси этих фаз в ацетонитриле отвечает трм [Cp*3Ir3(3-Se)2]2+ продуктам:

основной);

(m/z = 571, [Cp*3Ir3Se7]2+ (m/z = 930, 20% от основного) и ([Cp*4Ir (3-Se)4]2+ m/z = 813, 5% от основного). По данным ЦВА в ацетонитрильном растворе Рис. 6. Строение катиона [Cp’3Rh3(3-Se)2]2+ [Cp*3Rh3Se2]2+ претерпевает обратимое двухэлектронное восстановление (E1/2 = -0,285 В относительно стандартного водородного электрода), а [Cp*3Ir3Se2]2+ восстанавливается и окисляется необратимо.

Синтез [Mo3(3-Se)(2-O)3(H2O)9]4+ и его производных Методы селективного синтеза оксидно-селенидных трхъядерных кластеров отсутствуют. Восстановление {Mo2O2Se2}2+ борогидридом натрия дат трудноразделимую смесь комплексов [Mo3SexO4-x(H2O)9]4+ (x = 1-4) с низким выходом. Для синтеза селенидных кластеров молибдена мы решили использовать селеноводород как источник Se2– и одновременно как потенциальный восстановитель в реакции с (pyH)2[MoOCl5]. Действительно, после термостатирования смеси (pyH)2[MoOCl5], ZnSe и 4M HCl единственным продуктом оказался кластер [Mo3(3-Se)(2-O)3(H2O)9]4+, выход которого составил 48%. Таким образом, нами предложен простой и селективный метод синтеза кластерного аквакомплекса [Mo3(3-Se)(2-O)3(H2O)9]4+ с приемлемым выходом.

Поскольку кластеры, содержащие ядро {Mo3(3-Se)(2-O)3}4+ до сих пор не были выделены в тврдую фазу и для них отсутствовали структурные данные, был синтезирован ряд производных, которые были охарактеризованы набором физико-химических методов. При добавлении кукурбит[6]урила к солянокислому раствору [Mo 3(3-Se)(2-O)3(H2O)9]4+ выделен и охарактеризован структурно супрамолекулярный аддукт {[Mo3(3-Se)(2-O)3(H2O)6Cl3]2CB[6]}Cl215H2O. По схеме, аналогичной 2, получен и структурно охарактеризован разнолигандный комплекс [Mo3SeO3(py)3(acac)3]PF6·1,5C6H5СН3 (табл. 2).

Взаимодействие циклопентадиенильныхкомплексов с H 2Se in situ В результате реакции между [Cp*MoO2Cl], [Mn(CO)5Br] и селеноводородом образуется чрный осадок, из экстракта которого CH2Cl2 кристаллизуется [Cp*2Mo2Se6], строение которого оказалось неожиданным (рис. 7). В этом биядерном комплексе молибдена с двумя лигандами 2-Se3 концевой атом селена триселенидного лиганда не связан Рис. 7. Строение [Cp*2Mo2Se6] Рис.8. Строение цис-[Cp*2Mo2O2(-Se)2] ни с одним из атомов молибдена. При этом в отличие от хорошо известного уголкового Se32– триселенидный лиганд почти линейный (углы Se–Se–Se 163,76(5)°). Основные длины связей: Se1–Se2 = 2,631(2), Se2–Se3 = 2,577(1). Расстояние Мо–Мо составляет 2,703(1).

Геометрия селенидного лиганда и удлиннные расстояния Se–Se позволяют с уверенностью предположить, что мы имеем дело с системой Se34–. При образовании этого аниона электронная плотность с Se2– поступает на *-орбитали в Se22–, аналогично тому как это имеет место в изоэлектронном I3–. Это и приводит к увеличению расстояния Se–Se до 2,631-2,634, что весьма нетипично для комплексов с Se32–, в которых расстояния Se–Se на 0,2-0,3 короче. Хроматографическое разделение реакционной смеси приводит к двум фракциям. Из первой фракции кристаллизуется цис-[Cp*2Mo2O2(-Se)2] (рис. 8), состав и структура которого были определены методом РСА. Два атома молибдена имеют псевдо тетраэдрическое окружение {Cp* + O + 2Se} (не учитывая связь металл–металл). По одной координате занимают атом кислорода (Mo–O = 1,698(2), 1,692(2) ) и пентаметилциклопентадиенильный лиганд (Mo–Ccentr = 2,082(1), 2,092(1) ), остальные координационные места занимают мостиковые атомы селена (Mo–Se = 2,444(1) ).

Расстояние Мо–Мо составляет 2,935(1). Из второй (основной) фракции получены жлто-коричневые пластинчатые кристаллы [Cp*3Mo3Se4][Zn(H2O)Cl3], состав и структура которых также были установлены методом РСА (рис. 9).

Этот комплекс является первым селенидным аналогом [Cp*3Mo3S4]+.

Кластерный металлоостов представляет собой треугольник из атомов молибдена (Мо–Мо = 2,881(2)-2,893(2) ), которые связаны тремя 2-мостиковыми атомами селена ) (Mo–Se = 2,413(2)-2,423(2) и одним 3-мостиковым атомом Рис. 9. Строение [Cp*3Mo3Se4]+ селена (Mo–Se = 2,441(2) ).

Квантово-химические расчты Изучение электронного строения кластерных комплексов до сих пор остатся очень важной задачей. В случае комплексов с мостиковыми лигандами значительной проблемой остатся оценка вклада прямого связывания М–М в стабилизацию структуры. С этой целью методом DFT были проведены квантово-химические расчты новых селенидных кластеров Мо, полученных в данной работе: [Cp*3Mo3Se4]+, цис-[Cp*2Mo2O2(-Se)2] и [Cp*2Mo2Se6].

Электронное строение [Cp*2Mo2Se6]. Расчт проводили в двух вариантах: с оптимизацией геометрии и при использовании реальных координат молекулы из структурных данных. В табл. 5 представлены полученные межатомные расстояния для оптимизированной геометрии комплекса. Расчетные значения расстояний близки к эксперимен тальному, что указывает на адекватность проведенных расчетов.

Таблица Расчетные и экспериментальные значения основных межатомных расстояний () в молекуле [Cp*2Mo2Se6] Mo1–Mo2 Mo1,2–Se3,4 Mo1,2–Se4,3 Mo1,2–Se5,6 Mo1,2–Se6, DFT 2,700 2,647 2,536 2,655 2, РСА(ср) 2,704 2,531 2,528 2,492 2, Se3,4–Se7,8 Se5,6–Se8,7 Se3,6–Se5,4 Se3,5–Se6, DFT 2,503 2,491 3,114 3, РСА(ср) 2,577 3,642 2,631 3, В оптимизированной геометрии электронная энергия образования [Cp*2Mo2Se6] составила E = -329,4 эВ (в неоптимизированной E = -315,6 эВ). Энергетическая щель между верхней заполненной молекулярной орбиталью (ВЗМО) и нижней вакантной MO (НВМО) составила 0,25 эВ. ВЗMO преимущественно состоит из ~76% 4d-атомных орбиталей (АО) двух атомов Mo и соответствует *-МО. ВЗМО- состоит из ~45% 4d-АО двух атомов Mo и характеризуется связующим перекрыванием -связи, таким образом можно полагать, что -связь отсутствует;

ВЗМО-2 представлена преимущественно АО атомов Se;

ВЗМО-3 состоит из ~ 83% 4d-АО атомов Mo и отвечает -связи Мо–Мо. Таким образом, электронная конфигурация Рис. 10. Переход между [Cp*2Mo(V)2(Se34–)2] и [Cp*2Mo(III)2(Se32–)2] 2*22 отвечает одинарной связи молибден-молибден. По данным расчета функции ELF (Electron Localization Function), принципиальная разница в электронном строении между оптимизированной и неоптимизированной структурами состоит в связывании атомов Se. Распределение функции ELF показывает отсутствие группировок 2Se34–, вместо которых наблюдается 2Se32– в основном состоянии. Это отвечает переходу в валентный изомер:

[Cp*2Mo(V)2(Se34–)2] [Cp*2Mo(III)2(Se32–)2] (рис. 10).

Электронная структура цис-[Cp*2Mo2O2(-Se)2]. В этом комплексе расстояние молибден–молибден составляет 2,935(1), что не противоречит возможности образования связи между двумя центрами Mo(V) c d1-конфигурацией. Квантово-химические расчеты проведены для молекулы с оптимизированной структурой (табл. 6). Электронная энергия образования этого комплекса составила E = -330,4 эВ. Энергетическая щель между ВЗМО и НВМО 2,27 эВ. ВЗMO преимущественно состоит из ~54% 4d-АО двух атомов Mo, ~8% 4p-АО атомов Se, ~8% 2p-АО атомов C, ~6% 2p-АО атомов O и, что интересно, включает в себя вклады от атомов водорода метильных групп Ср*. Общий вид соответствует -связующей МО. Основной состав НВMO: 4d-(Mo) – 50%, 4p-(Se) – 37%, 2p-(O) – 25%. Связывание Мо–Мо подтверждается результатами топологического анализа электронной плотности молекулы цис-[Cp*2Mo2O2(-Se)2] методом ELF.

Таблица Расчетные значения основных межатомных расстояний () в молекуле цис-[Cp*2Mo2O2(-Se)2] Mo–Mo Mo–O Mo–Se DFT 3,001 1,719 2, РСА(ср) 2,935 1,698 2, Электронная структура [Cp*3Mo3Se4] +. Комплекс [Cp*3Mo3Se4]+ (табл. 7) является первым селенидным аналогом [Cp*3Mo3Se4]+.

Расстояния Мо–Мо лежат в пределах 2,881(2)-2,893(2), что заметно длиннее, чем в [Mo3Se4(H2O)9](pts)4·10H2O Mo–Mo = 2,791(2) (pts– – п-толуолсульфонат). Электронная энергия образования [Cp*3Mo3Se4]+ составила E = -473,7 эВ. Энергетическая щель между ВЗМО и НВМО 1,28 эВ. Основной состав ВЗМО: 4d (Mo) – 56%, 4p (Se) – 13%, 2p (C) – 10%. НВМО состоит из 4d (Mo) – 59%, 4p (Se) – 28%.

Общий вид ВЗМО-1 и ВЗМО-2 указывает на связующий характер взаимодействий между атомами Mo. Взаимодействие Мо–Se и Mo–Mo [Cp*3Mo3Se4]+ в комплексе характеризуется методом ELF как многоцентровое.

Таблица Расчетные значения основных межатомных расстояний () в молекуле [Cp*3Mo3Se4]+ Mo–Mo Mo–2Se Mo–3Se DFT 2,973 2,454;

2,436 2, РСА(ср) 2,890 2,417 2, Синтез и кристаллические структуры [Re(CO)3(H2O)3][Re5(Se2)3(CO)18] и [Re4(Se2)(Se5)(CO)14] Мы изучили возможность использования H2Se in situ для получения селенидных комплексов рения, используя [Re(CO)5Cl] в качестве источника рения. Продуктами реакции [Re(CO)5Cl], ZnSe в 4М HCl оказались нейтральный четырхъядерный молекулярный комплекс [Re4(CO)14(Se2)(Se5)] (рис. 11) и [Re(CO)3(H2O)3][Re5(CO)18(Se2)3], содержащий новый пятиядерный анион (рис. 12). В этих комплексах присутствуют ди- и пентаселенидные лиганды.

Рис. 12. Строение аниона [Re5(Se2)3(CO)18]– Рис. 11. Строение [Re4(Se2)(Se5)(CO)14] Интересно, что атомы рения и селена в обоих комплексах располагаются также как атомы пникогена в анионах Z113–, имеющих то же число скелетных электронов. Возможная схема образования этих продуктов представлена на рис. 13.

Рис. 13. Возможная схема образования [Re5(Se2)3(CO)18]– и [Re4(Se2)(Se5)(CO)14] Принципиально важно, что образование полиселенидных лигандов протекает в кислой среде. Очевидно, они стабилизируются координацией, так как в свободном виде в кислой среде они не существуют.

ВЫВОДЫ 1. Разработан метод селективного синтеза трхъядерных кластерных оксо тио комплексов молибдена и вольфрама, основанный на реакции биядерных оксо-тио комплексов с карбонилами этих металлов. Метод носит общий характер и может быть использован для синтеза гетерометаллических кластеров. Таким путем впервые получены кластеры с ядром {MoW2(3-S)(2-S)(2-O)2}4+.

2. Предложен метод синтеза селенидных комплексов основанный на генерации селеноводорода in situ путм взаимодействия ZnSe и 4М HCl при нагревании. Было показано, что выделяющийся селеноводород может выступать в качестве источника мостиковых селенидных лигандов, вокруг которых происходит сборка кластерного ядра, источника диселенидных и полиселенидных лигандов, а также источником селенид иона в процессах замещения в кластерном ядре. С использованием этого метода:

– разработаны способы селективного получения селенидных кластерных комплексов молибдена {Mo(3-Se)3(2-O)3}4+ и {Mo6SeCl7}3+;

– получены два новых полиядерных комплекса рения [Re5(Se2)3(CO)18]– и [Re4(Se2)(Se5)(CO)14], которые были охарактеризованы методом РСА;

– предложен новый способ синтеза треугольных селенидных кластеров [Cp*3M3Se2]2+ (M = Rh. Ir);

– получен первый трхъядерный селенидный кластер молибдена с циклопентадиенильными лигандами, [Cp*3Mo3Se4]+;

– получен и структурно охарактеризован [Cp*2Mo2Se6], содержащий уникальный лиганд Se34–, который является первым известным изоэлектронным аналогом I3– среди халькогенидов.

3. На примере [Re5(Se2)3(CO)18]–, [Re4(Se2)(Se5)(CO)14] и [Cp*2Mo2(Se3)2] установлена возможность образования и стабилизации полиселенидных лигандов в кислых средах.

4. Изучено электронное строение комплексов [Cp*3Mo3Se4]+, [Cp*2Mo2(Se3)2] и цис-[Cp*2Mo2O2(-Se)2]. Доказано наличие связи Мо–Мо в биядерных комплексах. В [Cp*3Mo3Se4]+ взаимодействие Мо–Мо носит многоцентровый характер.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Abramov P.A., Sokolov M.N., Virovets A.V., Peresypkina E.V., Fedin V.P.

Synthesis and crystal structure of cucurbit[6]uril adduct of hydrogenbonded cluster complex [Mo3(3-Se)(2-O)3(H2O)6Cl3]+ // J. Clust. Sci. – 2007. – V. 18.

N 3. – P. 597-605.

2. Абрамов П.А., Соколов М.Н., Вировец А.В., Федин В.П. Кристаллические структуры [(C5Me4Et)3Rh3(3-Se)2](PF6)2·CH3CN и [(C5Me4Et)2Rh2(2-Cl)3]PF6 // Журн. структур. химии. – 2008. – Т. 50, №1. – С. 169-173.

3. Sokolov M.N., Abramov P.A., Peresypkina E.V., Virovets A.V., Fedin V.P.

In situ generation of H2Se and hydrothermal synthesis of new polynuclear rhenium carbonyl polyselenides // Polyhedron. – 2009. – V. 27. – N. 15. – P. 3259-3262.

4. Sokolov M., Abramov P., Virovets A., Peresypkina E.V., Fedin V.P., Vicent C. Interaction of [Mo6Cl14]2– with H2Se: selective preparation of [Mo6SeCl13]3– // J. Clust. Sci. 2009. – V. 20. – P. 83-92.

5. Abramov P.A., Hydrogen selenide as reagent for synthesis of selenide clusters, XLV International conference Student and science-technical progress, Novosibirsk, 2007. P. 99.

6. Hernandez-Molina R., Sokolov M.N., Abramov P.A., Platas J.G. Synthesis and reactivity of a new series of heterometallic cuboidal clusters derived from [Mo2WS2O2(H2O)9]4+, [MoW2S2O2(H2O)9]4+, [Mo3S2O2(H2O)9]4+ 9th FIGIPAS meeting in Inorganic Chemistry, July 4-7, Wien,2007. P. 284.

7. Sokolov M.N., Abramov P.A., Fedin V.P. Taming hydrogen selenide for selenide cluster synthesis, 9th FIGIPAS meeting in Inorganic Chemistry, July 4-7, Wien, 2007. P. 255.

8. Абрамов П.А., Адонин С.А. Новые халькогенидные кластеры Mo и W – предшественники каталитических систем, Всероссийская научная молоджная школа-конференция «Химия под знаком «Сигма»

исследования, инновации, технологии», Омск, 2008. C. 34.

9. Sokolov M.N., Abramov P.A., Mikhailov M.A., Rogachev A.V., Virovets A.V., Peresypkina E.V., Fedin V.P. New synthesis, structural and reactivity studies of Mo, W and Ta octahedral Clusters, International workshop on transition metal clusters, July 3-5, Rennes, 2008. C 9.4.

10. Абрамов П.А., Соколов М.Н., Федин В.П. Селеноводород как реагент для синтеза селенидных комплексов, «XXIV Международная Чугаевская конференция конференция по координационной химии», Санкт Петербург, 2009. C. 6.

11. Абрамов П.А. Новый метод синтеза селенидных комплексов переходных металлов, VI Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров 13-18 сентября Казань, 2009. C. 1.

Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02. Подписано к печати и в свет 05.04. Формат 60 84/16. Бумага № 1. Гарнитура “Times New Roman”.

Печать оперативная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ № Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090.



 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.