авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Е теоретическое изучение влияния электростатических взаимодействий и первичной структуры макромолекул на их самоорганизацию

На правах рукописи

Венв Сергей Валериевич

е

Теоретическое изучение влияния

электростатических взаимодействий и

первичной структуры макромолекул на их

самоорганизацию

02.00.06 – Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Москва – 2011

www.sp-department.ru

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов Физического факультета Московского государственного университета имени М.В.

Ломоносова.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор, Игорь Иванович Потмкин е

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, Анатолий Анатольевич Даринский, доктор физико-математических наук, Юрий Анатольевич Криксин

Ведущая организация: ГОУ “Тверской государственный универ­ ситет”

Защита состоится 1 июня 2011 г. в 15 часов 30 минут на заседании диссерта­ ционного совета Д501.002.01 при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова, расположенном по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, д.1, стр.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 29 апреля 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д501.002.01, кандидат физико-математических наук, доцент Татьяна Васильевна Лаптинская www.sp-department.ru

Общая характеристика работы

Актуальность работы В целом ряде задач физики полимеров, привлекающих пристальное вни­ мание со стороны исследователей, электростатические взаимодействия и их взаимосвязь с первичной структурой макромолекул оказывают существенное влияние на поведение системы. К такого рода задачам, в частности, можно отнести самоорганизацию амфифильных макромолекул (в т.ч. блочной струк­ туры), образующих в селективном растворителе надмолекулярные агрегаты различных форм и размеров (сферические и цилиндрические мицеллы, би слои и т.д.). Способность к самоорганизации и возможность управлять ею, варьируя внешние параметры системы (качество растворителя, и др.), обуславливают широкий спектр потенциальных применений таких систем, в числе которых адресная доставка лекарств, каталитические контейнеры для химических реакций, стабилизаторы коллоидных частиц и т.д. Достижению успеха в практической реализации упомянутых применений способствует вве­ дение дополнительных “рычагов” управления самоорганизацией. Добиться этого можно за счет усложнения системы, например, () заменив нейтраль­ ную растворимую часть амфифильной макромолекулы на полиэлектролит­ ную или () усложнив первичную структуру макромолекулы. В первом слу­ чае баланс между электростатической энергией и трансляционной энтропи­ ей мобильных противоионов является дополнительным “рычагом”, которым можно регулировать самоорганизацию, например, за счет введения низкомо­ лекулярной соли или изменяя концентрацию макромолекул. Второй способ становится все более и более популярным в последнее время благодаря интен­ сивному развитию методов синтеза сложных макромолекул. Так, например, амфифильные макромолекулы с градиентной первичной структурой (гради­ ентные сополимеры) обладают рядом преимуществ с точки зрения практиче­ ских применений по отношению к блочным макромолекулам. Многие важные www.sp-department.ru аспекты поведения таких систем нуждаются в физической интерпретации.

В задачах связанных с изучением биологических полиэлектролитов, та­ ких как ДНК, жесткость полимерной цепи зачастую оказывается важным фактором. Модельная задача о растворе жесткоцепных полиэлектролитов позволяет глубже понять физические принципы, определяющие поведение таких систем, в т.ч. явление нематического упорядочения. Влияние электро­ статического взаимодействия и его взаимосвязь с первичной структурой жест­ коцепных полиэлектролитов являются, таким образом, важными вопросами современной физики полимеров.

Цели диссертационной работы 1. Теоретическое изучение влияния равновесного распределения противо­ ионов на мицеллообразование в растворе диблок-сополимеров с поли­ электролитным блоком;

2. теоретическое изучение влияния взаимосвязи электростатических вза­ имодействий и первичной структуры на нематическое упорядочение в растворах жесткоцепных полиэлектролитов: учет дискретности распре­ деления заряда вдоль по цепи;

3. теоретическое исследование равновесного поведения плотнопривитой щетки градиентных сополимернов в селективном растворителе.

Научная новизна работы Автором впервые получены и выносятся на защиту следующие основные теоретические результаты:

1. Предложена среднеполевая теория мицеллообразования в бессолевом растворе диблок-сополимеров с полиэлектролитным блоком, в рамках которой была использована трехзонная модель для описания распре­ деления противоионов, позволяющая исследовать неоднородность рас­ www.sp-department.ru пределения противоионов за пределами мицеллярной короны. Фазовые диаграммы раствора, включающие области сосуществования фаз, по­ строены в полном диапазоне концентрации диблок-сополимера. Наря­ ду с традиционными растворимыми мицеллами (сферической и цилин­ дрической форм и ламеллами) были обнаружены области термодина­ мической стабильности инверсных структур. Было показано, что нали­ чие заряженных групп практически не влияет на поведение раствора диблок-сополимеров с полиэлектролитным блоком в области высоких концентраций, в то время, как при низких концентрациях раствора на­ личие заряженных групп усиливает стабильность сферических мицелл:



они остаются стабильными даже в случае очень коротких растворимых блоков, где нейтральные мицеллы меняют морфологию.

2. Предложена теория, описывающая электростатические взаимодействия в беcсолевом растворе жесткоцепных полиэлектролитов. Раствор рас­ смотрен по аналогии с классической плазмой Дебая-Хюккеля, включа­ ющей заряженные “стержни” и точечные противоионы. Расположение заряженных групп на “стержнях” учтено точным образом. Предложен­ ная теория демонстрирует бльшее эффективное притяжение между о заряженными компонентами системы, а также более сильное ориенти­ рующее действие электростатических взаимодействий по сравнению с теориями, где пренебрегается точечность зарядов вдоль “стержней”.

3. Предложена среднеполевая теория для описания равновесного поведе­ ния плотнопривитых щеток градиентных сополимеров в селективном растворителе в приближении Александра-де Жена. Градиентный сопо­ е лимер моделируется при помощи эффективного параметра взаимодей­ ствия Флори-Хаггинса, изменяющегося вдоль по цепи. Наряду с силь­ ной вытяжкой цепей в щетке, теория предсказывает немонотонное по­ www.sp-department.ru ведение профиля плотности щетки и зависимости ее равновесной тол­ щины от композиции сополимера даже при незначительной несовмести­ мости мономерных звеньев сополимера.

Научная и практическая значимость работы Полученные результаты носят фундаментальный характер и представля­ ют интерес для понимания природы и развития физики полимеров, а также могут быть полезны при синтезе новых материалов с заданными свойствами.

В частности, для приготовления заряженных мицелл заданной морфологии, а так же “умных” плотнопривитых щеток градиентных сополимеров.

Апробация работы Содержание различных разделов диссертации докладывалось на россий­ ских и международных конференциях: 6-м международном симпозиуме “Мо­ лекулярный порядок и мобильность в полимерных системах” (Санкт-Петер­ бург, 2008), XV и XVI международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых “Ломоносов” (Москва, 2008, 2009), 3-м международном симпозиуме “Тренды в нанонауке 2009” (Ирзее, Германия, 2009), 1-ой меж­ дународной летней школе НАНО’2009 “Наноматериалы и нанотехнологии в живых системах” (Московская область, 2009), 12-м европейском полимер­ ном конгрессе “ЕПФ’09” (Грац, Австрия, 2009), “Научном форуме по нано­ технологиям” в рамках дней Баден-Вюртемберга в Москве (Москва, 2009), Международном симпозиуме “Теория и компьютерное моделирование поли­ меров: последние разработки” (Москва, 2010), X конференции студентов и аспирантов Научно-Образовательного центра по физике и химии полиме­ ров (Москва, 2010), Двустороннем Российско-Немецком семинаре “Самоор­ ганизующиеся структуры амфифильных макромолекул” (Турнау, Германия, 2010), Мартовской встрече Американского физического общества 2011 (Дал­ лас, США, 2011).

www.sp-department.ru Публикации Материалы диссертации опубликованы в 14 печатных работах, из них 2 статьи в рецензируемых журналах и 12 тезисов докладов. Список работ приведен в конце автореферата [1–14].

Личный вклад автора Результаты, изложенные в диссертации, получены лично Веневым С.В.

Постановка задач исследований, определение методов их решения и интер­ претация результатов выполнены совместно с научным руководителем при личном участии Венева С.В.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, обзора литературы, трех глав, заклю­ чения, библиографии из 109 наименований и приложения. Диссертация со­ держит 125 страниц, включая 35 рисунков.

Содержание работы Во Введении обоснована актуальность диссертационной работы, сфор­ мулирована цель и аргументирована научная новизна исследований, показана практическая значимость полученных результатов, представлены выносимые на защиту научные положения.

Обзор литературы посвящен теоретическим и экспериментальным под­ ходам к исследованию термодинамики мицеллообразования, нематическому упорядочению в растворах жесткоцепных макромолекул, а также особенно­ стям градиентных сополимеров. В первой части представлен обзор результа­ тов изучения мицеллообразования в растворах амфифильных макромолекул.

Затем обсуждается явление нематического упорядочения в растворах жест­ коцепных макромолекул. В заключительной части приводится обзор имею­ щихся сведений об особенностях градиентных сополимеров.





В первой главе обсуждаются результаты изучения мицеллообразова­ www.sp-department.ru Рис. 1. Исследуемые структуры: сферические и циллиндрические мицеллы, ламели, ин­ версные структуры цилиндрической и сферической морфологий с полостью в ядре и без (представлены ниже).

ния в растворе диблок-сополимеров с полиэлектролитным блоком в селектив­ ном растворителе. Рассмотрен раствор диблок-сополимеров с нераство­ римым блоком и слабозаряженным блоком. Оба блока предполагаются гибкими и состоящими из идентичных статистических сегментов размера, исключенным объемом = 3 ;

и - это количества таких сегментов в блоках и соответственно. 1 заряженных групп (элементарного заряда ), равномерно распределены по блоку, а 1 1 - средняя доля заряженных групп. Предполагается, что заряженные группы полностью дис­ социируют, и соответствующие противоионы, обеспечивающие глобальную электронейтральность системы (раствор предполагается бессолевым), явля­ ются мобильными. Растворитель предполагается -растворителем для неза­ ряженных сегментов блока, а тройные взаимодействия между сегментами блока характеризуются третьим вириальным коэффициентом = 2. Вво­ дится композиция диблок-сополимера = /, = +, где полное число сегментов в цепи.

Диблок-сополимеры в селективном растворителе агрегируют при пре­ вышении критической концентрации мицеллообразования (ККМ). Результат такой самоорганизации зависит от параметров системы: архитектуры сополи­ мера, доли заряженных групп 1, параметров взаимодействия полимера с растворителем и т.д. Так, в частности, при невысоких концентрациях сополи­ www.sp-department.ru мера в системе образуются растворимые мицеллы различных морфологий.

Характерной отличительной чертой таких мицеллярных агрегатов является наличие плотного ядра, сформированного нерастворимыми блоками, и на­ бухающей короны, состоящей из растворимых блоков. В настоящей работе исследуется вопрос о термодинамической устойчивости трех видов раствори­ мых агрегатов Рис. 1. Так называемые инверсные структуры могут быть устойчивы в случае высоких и/или большой длины нерастворимого блока.

В настоящей работе исследуется вопрос об устойчивости инверсных структур, изображенных на Рис. 1,, а также инверсных структур (цилиндрических и сферических), ядро которых полностью заполнено растворимыми блоками и не имеет полости внутри. Анализ данных структур проведен в рамках при­ ближения сильной сегрегации (ПСС) для высокоселективного растворителя.

Равновесная структура мицелл определяется балансом между невыгод­ (a) (b) Рис. 2. Объем, приходящийся на одну мицеллу аппроксимируется шаром, цилиндром () или плоским слоем () радиуса (полутолщины для ламели) 3. Радиусы ядра и короны обозначаются, как 0 и 1 соответственно. Голубые и красные точки изображают заряжен­ ные группы растворимых блоков и мобильные противоионы, соответственно. Противоио­ ны распределены неравномерно: они занимают три зоны (исключая ядро), ограниченные радиусами (полутощинами) 1, 2 и 3. Условная граница между второй и третьей зона­ ми определяется из условия равновесия, так же как и толщина набухающей короны. 1, 2 и 3 обозначают плотности заряда в соответствующих зонах.

www.sp-department.ru ными контактами сегментов нерастворимых блоков и растворителя, а также упругой вытяжкой блоков ядра и короны. Вытяжка, в свою очередь, взаимо­ связана с равновесным распределением противоионов: противоионы стремят­ ся экранировать электростатические взаимодействия в заряженной короне, локализуясь внутри нее;

однако, это вызывает потери их трансляционной энтропии - баланс вышеназванных конкурирующих факторов и определяет распределение противоионов в системе, которое является неоднородным в об­ щем случае. Равновесные характеристики мицелл могут быть получены при минимизации полной свободной энергии мицеллы в расчете на одну цепь, включающей в себя упругую энергию блоков ядра, поверхностную энер­ гию и энергию мицеллярной короны :

= + + (1) и рассчитываются стандартным образом, где для безразмерного коэффициента поверхностного натяжения вводится обозначение. Для рас­ чета в рамках ПСС мицеллярная корона рассматривается как плотно­ привитая полиэлектролитная щетка в рамках модели Александра-де Жена е (предполагается, что все свободные концы цепей щетки равноудалены от по­ (a) (b) Рис. 3. Два вида ядра инверсных мицелл: с полостью () и заполненное (). В ядре с полостью заряд щетки из растворимых блоков, вообще говоря, нескомпенсирован - проти­ воионы частично выходят в полость;

заполненное ядро считается локально нейтральным.

www.sp-department.ru верхности прикрепления, цепи вытянуты одинаково, а характеристики щетки однородны в латеральном направлении), предполагается также, что объем­ ная доля полимера в щетке однородна не только для плоской, но и для сфе­ рической и цилиндрической геометрий щетки. Это оправдывается тем, что морфологические переходы в исследуемой системе, происходят, как правило, в режиме “стриженых” мицелл: 1, что обуславливает малую толщину ко­ роны по сравнению с размером мицеллярного ядра. Свободная энергия такой щетки записывается в виде:

= + + +, (2) где упругая энергия блоков короны и энергия тройных взаимодействий рассчитываются стандартным образом, в то время как для расчета элек­ тростатической энергии взаимодействия, обусловленной наличием нескомпенсированного заряда в короне и растворителе вне короны, и свобод­ ной энергии мобильных противоионов используется трехзонная модель для описания распределения противоионов: объем, приходящийся на одну ми­ целлу аппроксимируется как показано на Рис. 2 и делится условно на три зо­ ны, не включая мицеллярное ядро (в ядре отсутствуют подвижные носители электрического заряда и напряженность электрического поля равна нулю), см. пояснения к Рис. 2. Для количественного описания такого ступенчатого распределения противоионов и, соответственно, плотности электрического за­ ряда (), вводится доля противоионов в короне, для остальных противоио­ нов (вне короны) вводится доля противоионов во второй зоне, объем второй зоны определяется безразмерным параметром (отношение объема ограни­ ченного 2 к объему приходящемуся на одну мицеллу). Наличие второй зо­ ны позволяет учесть конденсацию противоионов по механизмам Маннинга и Гуи-Чэпмена около цилиндрической мицеллы и ламели соответственно. Па­ раметрами минимизации для свободной энергии (1) являются 0,,, и.

www.sp-department.ru В случае высокой концентрации полимера в системе (мицеллы становят­ ся плотноупакованными), выражение для полной свободной энергии долж­ но быть модифицировано. Оставляя неизменной геометрию “ячеек Вигнера­ Зейтца” и пренебрегая взаимопроникновением корон соседних агрегатов, объ­ ем в расчете на один агрегат будет полностью занят этим агрегатом (вторая и третья зоны - сольются с короной), все противоионы буду локализованы в ко­ роне, обеспечивая ее локальную электронейтральность: = 1, = 0, а = (1(1 ))1. Уменьшение длины растворимого блока и/или увеличе­ ние концентрации может привести к потере устойчивости растворимых “стри­ женых” мицелл в пользу инверсных структур. В таком случае нерастворимые блоки могут формировать плотную и “сухую” (концентрация растворителя в такой короне равно нулю) нерастворимую корону, а растворимые блоки с рас­ творителем образуют ядро Рис. 3. Принимая во внимание нерастворимость таких мицелл, их следует рассматривать в качестве наноструктурированного осадка. В рамках диссертации рассмотрены сферическая и цилиндрическая морфологии инверсных мицелл Рис. 1,. Рассматриваются два возможных сценария поведения ядра Рис. 3. Свободные энергии инверсных мицелл вы­ числяются по аналогии с тем, как это делается для растворимых мицелл в рамках предложенной модели.

Фазовые диаграммы диблок-сополимера в селективном растворителе по­ лучены стандартным образом, приравнивая химические потенциалы и осмо­ тические давления сополимера в сосуществующих фазах. Значения парамет­ ров = 103, = 1 ( = /, где = 2 /( ) - длина Бьеррума, а диэлектирческая проницаемость растворителя) и = 0.33 фиксированы во всех вычислениях (водный раствор, сильная селективности растворителя).

На Рис. 4 представлена фазовая диаграмма в переменных: средняя объем­ ная доля полимера в системе и композиция сополимера. Равновесная морфология мицелл в рамках предложенной модели может регулироваться www.sp-department.ru за счет изменения средней концентрации полимера в системе. Так, только сферические мицеллы являются устойчивыми при низкой концентрации по­ лимера в растворе, в то время как цилиндрические мицеллы и ламели могут сосуществовать со “сферами”, образуя при этом плотные фазы (нижняя часть диаграмм на Рис. 4). Морфологические переходы с увеличением концентра­ ции полимера в верхней части диаграммы (для больших ) индуцированы стерическими взаимодействиями между мицеллами: уплотнение системы при­ водит к уменьшению вытяжки блоков в короне, что влечет за собой серию морфологических переходов. Инверсные сферические мицеллы с полостью Рис. 4. Фазовая диаграмма для раствора сополимера в координатах - для доли заря­ женных звеньев 1 = 1/15. Белые области соответствуют областям устойчивости трех различных видов регулярных (растворимых) мицелл и четырех видов инверсных мицелл.

Заштрихованные области соответствуют сосуществованию фаз, и их доли могут быть опре­ делены согласно правилу Максвелла. Области устойчивости непроагрегировавших моле­ кул сополимера (ниже ККМ), а так же однородного осадка, не изображены на диаграммах, т.к. занимают исчезающе малые области на них.

www.sp-department.ru внутри могут сосуществовать с регулярными сферическими мицеллами при низких концентрациях полимера в системе и с заполненными инверсными структурами при высоких концентрациях полимера в системе. Делая раство­ римый блок нейтральным, можно добиться устойчивости цилиндрических мицелл и ламели даже при малых концентрациях полимера. Упрощенная фазовая диаграмма для нейтрального диблок-сополимера ( ) в селек­ тивном растворителе представлена на Рис. 5 (диаграмма для нейтрального сополимера имеет качественное соответствие с экспериментальной фазовой диаграммой для водного раствора диблок-сополимера ПЭО-ПБ: полиэтиле­ ноксид-полибутадиен). Сравнивая ее с диаграммой для сополимера с поли­ электролитным блоком, можно сделать два обобщающих вывода: 1) наличие электрических зарядов на цепях качественно не меняет характер фазового по­ ведения раствора при высоких концентрациях полимера в системе (основным Рис. 5. Упрощенная диаграмма для нейтрального диблок-сополимера в селективном растворителе, полученная приравниванием свободных энергий различных морфологий.

www.sp-department.ru фактором влияющим на набухание короны является средняя концентрация полимера в системе), 2) при увеличении заряда растворимого блока стано­ вятся очевидными такие тенденции, как Рэлеевская нестабильность, препят­ ствующая образованию несферических мицелл при малых концентрациях, а так же усиление стабильности сферических мицелл (сдвиг границы в сторону мньших значений ) при малых концентрациях.

е Во второй главе рассматриваются результаты изучения влияние дис­ кретности распределения заряда вдоль по цепи на явление нематического упо­ рядочения в растворах жесткоцепных полиэлектролитов, Рис. 6. Выводится выражение для корреляционной свободной энергии электростатического вза­ имодействия жесткоцепных молекул в рамках приближения случайных фаз.

Корреляционная свободная энергия и соответствующее осмотическое давле­ ние вычисляются как для изотропной, так и для полностью упорядоченной нематической фаз. Результаты для дискретной модели сравниваются с со­ ответствующими результатами для “размазанной” модели, предполагающей упрощенное однородное распределение заряда вдоль цепи.

В качестве модельной системы рассматривается бессолевой раствор заряженных жесткоцепных молекул, окруженных их противоионами в объе­ - + + - + + + - + + - + + + - + + - + + - + + Рис. 6. Схематическое изображение системы. Голубые и красные точки изображают заря­ женные группы жесткоцепных макромолекул и мобильные противоионы, соответственно.

www.sp-department.ru ме Рис. 6. Каждая цепь состоит из мономерных звеньев и имеет длину =, где - размер мономерного звена. Заряженные мономерные звенья (зарядом ) расположены вдоль по цепи эквидистантно, их доля обозначается переменной, 0 1. Средняя концентрация мономерных звеньев иссле­ дуемых жесткоцепных молекул, а также концентрация их моновалентных противоионов и заряженных звеньев равны = / и соответственно.

Для вычисления корреляционного вклада электростатических взаимо­ действий в свободную энергию раствор жесткоцепных полиэлектролитов, рас­ сматривается как “идеальный газ” заряженных стержнеобразных макромоле­ кул и мобильных противоионов (конденсация Маннинга и образование ион­ ных пар не рассматривается) в приближении Дебая-Хюккеля. В такой модели концентрация мономерных звеньев:

(x n ( 1) R ), ^ (x) = =1 = заряженных групп:

( ) x n ( 1) R, ^ (x) = =1 = ^ где x - пространственный радиус-вектор, n - единичный вектор направлен­ ный вдоль оси -ой жесткоцепной молекулы, а R - радиус-вектор ее пер­ вого мономерного звена, а также концентрация мобильных противоионов (x) слабо флуктуируют около своих средних значений: (x) = (x) +, (x) = (x) + и (x) = (x) +. В приближении Гаусса эти флукткуа­ ции дают следующий вклад в функционал свободной энергии:

[ (,, ) 1 q q q · = + 2 (2) ] (3) q q q + q q q q q q q q q 4 + 2 |q q |, + (q q q q ) где было использовано преобразование Фурье для флуктуаций концентрации (q - волновой вектор). Первое слагаемое в (3) отвечает за энергию теплового www.sp-department.ru движения противоионов, второе - это структурный вклад жесткоцепных мо­ лекул, где коэффициенты q и q являются действительными для любого эквидистантного положения заряженных мономерных звеньев, а q входит в формулу (3) в виде действительных комбинаций. Последнее слагаемое - это вклад электростатических взаимодействий, вызванных локальными отклоне­ ниями от электронейтральности в системе. Вклад флуктуирующих зарядов в полную свободную энергию раствора вычисляется как:

( [ ] (,, ) = ln exp [ (4) ]) (,, ) ln exp, = где q q q q - это произведение всех дифференциалов, = 4, а = lim -это электростатическая энергия самодействия.

Результат вычисления Гауссовых интегралов в (4) имеет вид:

[ ( ) ] q 1 + q 1 + q = ln 1 +, 2 (2)3 2 sin2 (q · n/2) ^ q n u^ q = 2 = ^ (^, n), ( )2 sin (q · n/(2 )) ^ u^ где (^, n ) - нормированная ориентационная функция распределения “стерж­ ^ ней” с директором u (вектор преимущественной ориентации стержней). Полу­ ченное выражение воспроизводит аналогичный результат для классической плазмы Дебая-Хюккеля при = 1, а в пределе, когда доля заряженных звеньев на стержнях велика 1 ( ), а концентрация стержней в растворе, напротив, мала, получается выражение для упрощенной модели с размазанным распределением заряда вдоль стержней.

Теоретические подходы, рассматривающие раствор жесткоцепных моле­ кул как классическую плазму, предсказывают не только поправки к взаимо­ действиям типа исключенного объема (дополнительное эффективное притя­ жение), но и усиление жидкокристаллического упорядочения в системе из-за www.sp-department.ru Рис. 7. Схематичное изображение силовых линий электрического поля для изотропного () и для полностью упорядоченного () распределения двумерного раствора заряженных жесткоцепных молекул. Параллельные линии серого цвета изображают силовые линии вы­ бранной молекулы. Силовые линии суперпозиции полей всех мобильных ионов и заряжен­ ных стержней, кроме выбранного, изображены линиями черного цвета. Линии обладают радиальной симметрией (), либо параллельны друг другу (). E1 и E2 - это напряженно­ сти указанных полей, образующие угол друг с другом.

дальнодействующего характера электростатических взаимодействий в бессо­ левых растворах. Упорядоченное состояние оказывается энергетически более выгодно: объемная плотность энергии электростатического поля в произволь­ ной точке, пропорциональная квадрату напряженности поля в данной точке, зависит от взаимной ориентации силовых линий, согласно (E1 + E2 )2 = 2 1 + 2 + 21 2 cos (). Минимуму электростатической энергии взаимодей­ ствия выделенного стержня в среднем поле остальных (и противоионов) со­ ответствует антипараллельная направленность силовых линий = Рис. (нематичеки упорядоченное состояние), в изотропном случае стержни ори­ ентированы случайно, и среднее поле, действующее на выбранный стержень, имеет радиальную симметрию Рис. 7, что ведет к повышению энергии. С точки зрения корреляционной энергии электростатического взаимодействия заряженных компонент системы, описанное ориентационное действие означает, что в нематически упорядоченном состоянии эта энергия и соответ­ www.sp-department.ru Рис. 8. Разности корреляционных осмотических давлений между полностью упорядочен­ ной и изотропной фазами,, для “размазанной” (сплошные линии) и “дискретной” (пунктирные линии) моделей в зависимости от объемной доли полимера = 3. = 4.

ствующее осмотическое давление ниже по сравнению с изотропным. В случае, когда электрический заряд не “размазан” по стержню, а вместо этого заряды “нанизаны” на него (учтено дискретное распределение заряда вдоль стержня), - можно ожидать усиления влияния электростатики (эффектив­ ного притяжения) и, как следствие, жидкокристаллического упорядочения.

Данное предположение подтверждается при сравнении поведения корреляци­ онного осмотического давления (как меры интенсивности электростати­ ческих взаимодействий) для дискретной и “размазанной” моделей. Как, так и в случае дискретной модели меньше (больше по модулю), чем в случае размазанной модели, вплоть до двукратного отличия: точечность за­ рядов на стежнях может трактоваться как дополнительные “замороженные” флуктуации, которые в сочетании с тепловыми усиливают общие флуктуа­ ции заряда в системе и, как результат, влияние электростатических взаимо­ действий в системе. Количественной мерой эффективности ориентирующего www.sp-department.ru действия электростатических взаимодействий может служить разность кор­ реляционных осмотических давлений в упорядоченной и изотропной фазах, : чем меньше разница (тем больше ее абсолютная величина), тем сильнее ориентирующее действие. на Рис. 8 отражена зависимость указан­ ной разности для дискретной и размазанной моделей. Уже для сравнительно коротких ( = 10) “стержней” разница ощутима, а для более длинных мо­ лекул и бльших степеней заряженности ( = 100, = 10) она может o достигать 500%. Таким образом, ясно, что учет дискретности распределения зарядов может существенно усилить ориентирующее действие электростати­ ческих взаимодействий.

В третьей главе обсуждаются результаты изучения плотнопривитых щеток градиентных сополимеров в селективном растворителе. Под градиент­ ным полимером понимается линейная полимерная цепь, составленная из мо­ номерных звеньев двух сортов: и, где локальная доля звеньев одного сорта плавно меняется вдоль полимерной цепи, от конца насыщенного зве­ ньями сорта до конца насыщенного звеньями сорта, сополимер прикреп­ лен к поверхности пришивки как показано на Рис. 9, растворитель является плохим для звеньев и хорошим для.

Цепь предполагается гибкой, а статистические сегменты для звеньев обо­ z n N B H 0 A Рис. 9. Схематическое изображение щетки градиентных сополимеров толщиной. Пер­ вичная структура сополимера схематично представлена справа.

www.sp-department.ru их сортов предполагаются идентичными, исключенным объемом = 3 (ис­ ключенный объем молекул растворителя ). Первичная структура сополи­ мера описывается в непрерывном пределе: номер мономерного звена ме­ няется непрерывно вдоль цепи 0 = +, как показано на Рис. 9. Вводится непрерывная функция () для обозначения доли сегмен­ тов в точке на цепи ((0) = 0, а ( ) = 1). Таким образом, () это количество сегментов на участке цепи из сегментов. Постулируется степенной характер зависимости () = (/ ), учитывающий нормиров­ ку () = =, где - композиция сополимера (симметричному сополимеру = 0.5 соответствует линейная функция () = / ).

Плотнопривитая (плотность прикрепления цепей ) градиентная щетка (Рис. 9) рассматривается в приближении Александра-де Жена. Для описа­ е ния плотности полимера в щетке вводится функция распределения объемной доли полимера вдоль оси щетки (см. Рис. 9) () = () + () = (), здесь подстрочные индексы, и соответствуют сегментам сортов, и молекулам низкомолекулярного растворителя, соответственно, систе­ ма в целом считается несжимаемой. Условия заполнения пространства внут­ ри щетки () = (), () = (1 ()) и () =, связывают локальные объемные доли мономерных звеньев обоих сортов с полной объемной долей полимера.

Равновесные характеристики щетки градиентных сополимеров определя­ ются балансом упругой вытяжки цепей, а также контактами звеньев обоих сортов с растворителем и между собой. Неоднородность распределения зве­ ньев по цепи ведет к установлению неоднородного распределения плотности в щетке, связанные с этим потери энтропии также должны быть учтены. Коли­ чественное определение характеристик щетки осуществляется минимизацией www.sp-department.ru функционала свободной энергии щетки:

3 2 1 (1 ) ln(1 ) + eff ()2 1 { } = + +2, (5) 2 где первое слагаемое есть упругая энергия вытянутых цепей, вычисленная в Гауссовом приближении. Второе слагаемое есть энергия взаимодействия звеньев и молекул растворителя, вычисленная в рамках решеточной модели Флори-Хаггинса, где = /, а eff () - это эффективный параметр взаи­ модействия Флори-Хаггинса, изменяющийся вдоль полимерной цепи:

eff () = · ()(1 ()) · () · (1 ()), здесь,,, =,, - безразмерные параметры взаимодействия соответ­ ствующих пар звеньев (молекул), рассматриваются такие значения парамет­ ров,, которые слабо отличаются от соответствующих -условиям. Третье слагаемое в (5) это свободная энергия связанная с энтропийными потерями за счет неоднородности распределения концентрации полимера в щетке. В рабо­ те учитывается лишь влияние связанности звеньев в цепь на потери энтропии (звенья предполагаются неразличимыми). В приближении плавно меняющей­ ся концентрации для энтропийных потерь используется формула Лифшица.

В результате вычислений было показано, что цепи в плотнопривитых щетках градиентных сополимеров сильно вытянуты, и равновесная толщина щетки зависит линейно от полного числа мономерных звеньев. Профили объ­ емной доли полимера в зависимости от расстояния для случая относительно слабой несовместимости звеньев сортов и, = 0.1, представленные на Рис. 10 (, ), демонстрируют монотонный спад концентрации от плотной части щетки (богатой звеньями сорта ), до набухшей части щетки (бога­ той звеньями сорта ), минимальное значение концентрации соответствует свободным концам щетки. Ситуация существенно меняется при увеличении www.sp-department.ru несовместимости между звеньями и до = 1, соответствующие профи­ ли на Рис. 10 (, ), демонстрируют “провалы” концентрации, для промежу­ точных значений композиции 0.15 0.85, которые обусловлены высокой степенью несовместимости звеньев и : цепи дополнительно вытягивают­ ся, чтобы минимизировать контакты между собой, из-за чего концентрация полимера в этой области уменьшается. Равновесная толщина щетки также меняется немонотонно с изменением композиции. Из Рис. 11 видно, что уже при = 0.4 цепи сополимера оказываются более вытянутыми, начиная с 0.7, чем если бы они состояли лишь из растворимых звеньев сорта.

Рис. 10. Профили плотности: распределение объемной доля полимера = + в за­ висимости от расстояния / от плоскости пришивки. На каждом из графиков ( ) представлены профили для восьми значений композиции сополимера, отраженных на цветовой шкале справа. Параметры взаимодействия звеньев с растворителем фиксирова­ ны = 0.6 и = 0.4. Полное число мономерных звеньев = 103.

www.sp-department.ru Рис. 11. Зависимости равновесной толщины щетки / от композиции сополимера для различных значений параметра взаимодействия между звеньями сортов и -. При увеличении несовместимости между звеньями сополимера характер зависимости меняется с монотонного на немонотонный. Параметры взаимодействия звеньев с растворителем фиксированы = 0.6 и = 0.4. Полное число мономерных звеньев = 103, = 101.

В Заключении представлены основные результаты и выводы работы:

1. В рамках предложенной среднеполевой теории мицеллообразования в бессолевом растворе диблок-сополимеров с полиэлектролитным блоком исследован полный диапазон концентраций диблок-сополимера и по­ строены фазовые диаграммы, включающие области устойчивости и со­ существования растворимых и инверсных мицелл. Показано, что нали­ чие заряженных групп практически не влияет на поведение раствора в области высоких концентраций, в то время как при низких концентра­ циях наличие заряженных групп приводит к потере стабильности ци­ линдрическими мицеллами и ламеллами в пользу сферических мицелл из-за Рэлеевской нестабильности: они остаются стабильными даже в случае очень коротких растворимых блоков, где нейтральные мицеллы www.sp-department.ru меняют морфологию.

2. Предложенная теория, описывающая электростатические взаимодействия в беcсолевом растворе жесткоцепных полиэлектролитов по аналогии с классической плазмой и учитывающая точным образом расположе­ ние заряженных групп на “стержнях”, демонстрирует увеличение эф­ фективного притяжения между заряженными компонентами системы, а также усиление ориентирующего действия электростатических взаи­ модействий в сравнении с теориями, пренебрегающими дискретностью распределения зарядов вдоль “стержней”.

3. Предложена среднеполевая теория, описывающая равновесное поведе­ ния плотнопривитых щеток градиентных сополимеров в селективном растворителе, в рамках которой взаимодействия градиентного сополи­ мера с растворителем описываются при помощи эффективного парамет­ ра взаимодействия Флори-Хаггинса, изменяющегося вдоль цепи, кото­ рая предсказывает как сильную вытяжку цепей в щетке, так и немо­ нотонное поведение профиля плотности щетки и зависимости ее равно­ весной толщины от композиции сополимера даже при незначительной несовместимости мономерных звеньев сополимера.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Venev S. V., Reineker P., Potemkin I. I. Direct and Inverse Micelles of Diblock Copolymers with a Polyelectrolyte Block: Effect of Equilibrium Distribution of Counterions // Macromolecules. 2010. Vol. 43, no. 24.

Pp. 10735–10742.

2. Yang D., Venev S. V., Palyulin V. V., Potemkin I. I. Nematic ordering of rigid rod polyelectrolytes induced by electrostatic interactions: Effect of dis­ www.sp-department.ru crete charge distribution along the chain // J. Chem. Phys. 2011. Vol. 134, no. 7. P. 074901.

3. Venev S. V., Potemkin I. I. To the micellization theory of diblock-copolymer with charged block in a selective solvent // 6th International Symposium “Molecular Order and Mobility in Polymer Systems” Programme Book of Abstracts. Saint-Petersburg, Russia: 2008. Pp. P–184.

4. Венев С. В. Теория фазового расслоения диблок-сополимеров с заряжен­ ным блоком в селективном растворителе // Материалы докладов XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». Москва, Россия: Издательство МГУ, 2008.

5. Venev S. V., Potemkin I. I. Micellization theory of diblock-copolymer with charged block in a selective solvent // 3rd International Symposium “Trends in Nanoscience 2009” Programme Book of Abstracts. Kloster Irsee, Germany:

2009. Pp. P–9.

6. Венев С. В. Фазовая диаграмма для диблок-сополимеров с заряженным блоком в селективном растворителе // Материалы докладов XVI Меж­ дународной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ло­ моносов». Москва, Россия: МАКС Пресс, 2009.

7. Venev S. V. Self-organization of diblock-copolymers with polyelectrolyte block in a selective solvent: the physical aspects // 1st International Summer School NANO’2009: “Nanomaterials and Nanotechnologies in Living Systems” Programme Book of Abstracts. Moscow Region, Russia: 2009. Pp. P–17.

8. Venev S. V., Potemkin I. I. Phase diagram of diblock-copolymers with charged block in a selective solvent // 12th European Polymer Congress “EPF’09” Programme Book of Abstracts. Graz, Austria: 2009. Pp. PC3–125.

www.sp-department.ru 9. Venev S. V. Micellization theory of diblock-copolymers with polyelectrolyte block in a selective solvent // “Science Forum on Nanotechnology” in the frames of “Baden-Wuerttemberg days in Moscow” Programme of Meeting.

Moscow, Russia: 2009.

10. Venev S. V., Potemkin I. I. Gradient copolymer brushes: the mean-field the­ oretical approach. // International Workshop “Theory and Computer Simu­ lation of Polymers: New Developments” Programme & Book of Abstracts.

Moscow, Russia: 2010.

11. Venev S. V., Palyulin V. V., Potemkin I. I. Rodlike polyelectrolytes solutions:

effect of discrete charge distribution along the chain. // International Work­ shop “Theory and Computer Simulation of Polymers: New Developments” Programme Book of Abstracts. Moscow, Russia: 2010.

12. Венев С. В. Плотно–прикрепленные щетки градиентных сополимеров:

приближение эффективного параметра Флори–Хаггинса. // X конферен­ ция студентов и аспирантов Научно-образовательного Центра по физике и химии полимеров, Программа конференции. Москва, Россия: 2010.

13. Venev S. V., Perelstein E. O., Potemkin I. I. Self-organization in solutions of amphiphilic copolymers // Bilateral German-Russian Workshop “Self-or­ ganized structures of amphiphilic macromolecules” Programme Book of Ab­ stracts. Schloss Thurnau, Thurnau, Germany: 2010.

14. Venev S. V., Potemkin I. I. Densely grafted brushes of gradient copolymers:

an effective Flory-Huggins parameter approach // Bulletin of the American Physical Society, APS March Meeting 2011 / American Physical Society.

Vol. 56. Dallas, USA: 2011. Pp. S1–19.

www.sp-department.ru

 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.