авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Жидкофазный синтез ацетато-, оксалато- и гидроксотитанилов некоторых ns2 металлов, физико-химические характеристики их термических превращений и электрореологические свойства

На правах рукописи

ИВАНОВ Константин Викторович

ЖИДКОФАЗНЫЙ СИНТЕЗ АЦЕТАТО-, ОКСАЛАТО- И

ГИДРОКСОТИТАНИЛОВ НЕКОТОРЫХ nS2 МЕТАЛЛОВ,

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ИХ

ТЕРМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ И

ЭЛЕКТРОРЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени

кандидата химических наук

Иваново - 2011 2

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии растворов им. Г. А. Крестова РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук, Агафонов Александр Викторович профессор

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, Тростин Вячеслав Николаевич профессор доктор технических наук, Ильин Александр Павлович профессор

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН

Защита состоится 1 декабря 2011г. в 14 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 002.106.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химии растворов им. Г. А. Крестова РАН, 153045, г.

Иваново, ул. Академическая, д.1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института химии растворов им. Г. А. Крестова РАН

Автореферат разослан _ 2011 г.

Ученый секретарь Антина Е. В.

диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Титанаты бария, стронция и кальция представляют собой перспективный класс материалов с сегнето- и параэлектрическими свойствами, нашедших широкое применение в качестве активных элементов пьезоэлектрических преобразователей, оптических модуляторов, сегнетоэлектрических запоминающих устройств, конденсаторов с высокой диэлектрической постоянной, СВЧ устройств, фотокатализаторов. Миниатюризация изделий микроэлектроники, микроэлектромеханических систем, переход к нанотехнологиям, требуют разработки новых высокоэффективных процессов получения титанатов, позволяющих формировать высококачественные, однородные по составу материалы в виде нанопорошков или пленок с контролируемой морфологией, содержащие минимальное количество примесей. Несмотря на известные достижения в данной области, интерес к разработке новых подходов получения наноструктурированных и наноразмерных материалов группы перовскитов и установлению закономерностей влияния условий синтеза и размерных эффектов на свойства данных материалов, поиску новых областей их практического применения, непрерывно растет.

Разработка новых высокоэффективных путей синтеза нанопорошков титанатов, анализ процессов эволюции структуры данных материалов при различных температурах, а так же установление взаимосвязи их структурных и поляризационных характеристик является актуальной задачей современной неорганической химии.

Титанаты бария, стронция и кальция с различной кристаллической структурой, обладая высокими значениями диэлектрических проницаемостей и различными поляризационными характеристиками, являются превосходными объектами для проверки базовых положений поляризационных моделей электрореологического эффекта. Изменение поляризационных характеристик данных материалов позволяет выявить тонкие эффекты взаимосвязи их структуры с электрореологической активностью, что может послужить основой для разработки критериев получения высокоэффективных электрореологических жидкостей.

Целью работы являлись:

- жидкофазный синтез ацетатотитанилов, оксалатотитанилов и гидроксотитанилов в качестве предшественников материалов общей формулы MTiO3 (M = Ca, Sr, Ba), Ba0,9M0,1TiO3 (M = Ca, Sr) и проведение сравнительного анализа особенностей изменения их структуры, физико-химических и диэлектрических свойств в процессе отжига, а так же изучение эффективности полученных материалов в качестве наполнителей электрореологических жидкостей.

Задачи исследования:

1. Синтезировать золь-гель методом в среде уксусной кислоты, оксалатным и соосаждением в щелочной среде наноразмерные предшественники перовскитов ацетатотитанилы бария, стронция, кальция и смешанные формы;

оксалатотитанил бария, гидроксотитанил бария.

2. Установить влияние условий синтеза, соотношения концентрации реагентов на изменение физико-химических свойств материалов в процессе их термической эволюции в титанаты щелочноземельных металлов с применением методов просвечивающей и атомно-силовой электронной микроскопии, ИК спектроскопии, дифракции рентгеновских лучей, термического анализа, адсорбции азота.

3. Получить комплекс диэлектрических и вольтамперных характеристик суспензий синтезированных наноматериалов в полидиметилсилоксане ПМС-20, а так же физико механических характеристик электрореологического эффекта в зависимости от скорости сдвига и напряженности электрического поля (до 7 кВ/мм). Выявить особенности влияния на эти характеристики условий синтеза, термической эволюции структуры, а также типа катиона nS2металла в составе титаната.

Работа выполнена в рамках плана НИР Учреждения Российской Академии наук ИХР РАН по теме « Формирование структуры и свойств жидкофазных дисперсных систем и наноматериалов с использованием химических и физических воздействий № Гос.

регистрации 01200950829», поддержана программами Президиума РАН № 21, 22, 27, грантом РФФИ № 09-03-12219 ОФИ_М Научная новизна работы. Впервые проведен сравнительный анализ влияния различных путей жидкофазного синтеза (золь-гель метода в среде уксусной кислоты, оксалатного, и соосаждения в щелочной среде) на особенности термической эволюции структуры, физико-химических и диэлектрических свойств, размеры и морфологию частиц наноматериалов общей формулы MTiO3 (M = Ca, Sr, Ba), Ba0,9M0,1TiO3 (M = Ca, Sr). Установлены закономерности влияния условий синтеза, структурно-фазовых переходов при различных температурах, а так же типа катиона nS2металла в составе титанатов на электрореологический эффект в суспензиях нанопорошков в силиконовом масле ПМС-20.



Выявлены особенности синтеза Практическая значимость работы.

наноразмерных ацетатотитанилов кальция, стронция и бария золь-гель методом в среде уксусной кислоты, оксалатотитанила бария оксалатным методом, а так же гидроксотитанила бария соосаждением в щелочной среде. Показана перспективность данных методов при получении наноразмерных порошков перовскитов MTiO3 (M = Ca, Sr, Ba), Ba0,9M0,1TiO3 (M = Ca, Sr) в процессе термической обработки. Получены новые данные о термических превращениях, изменении структуры, фазового состава и размеров кристаллитов в процессе отжига продуктов жидкофазного синтеза, являющиеся ключевыми при разработке технологии получения наноматериалов с сегнето- и параэлектрическими свойствами. Получен комплекс диэлектрических и вольтамперных характеристик синтезированных наноматериалов в полидиметилсилоксане ПМС-20, а так же физико-механических характеристик электрореологического эффекта, представляющих интерес для оценки потребительских качеств полученных материалов в качестве диэлектриков и наполнителей электрореологических жидкостей.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались на следующих конференциях: II Конференция молодых ученых «Реология и физико химическая механика гетерофазных систем», Звенигород, 2009 г., Вторая конференция с элементами научной школы для молодежи «Органические и гибридные наноматериалы», Иваново, 2009 г., Третья международная конференция «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов», Москва, 2009 г., IV Региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем», Иваново, 2009 г., XVII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва, 2010 г., VIII Региональная студенческая научная конференция «Фундаментальные науки - специалисту нового века», Иваново, 2010 г., VII Всероссийская конференция «Керамика и композиционные материалы», Сыктывкар, 2010 г., 25 Симпозиум по реологии, Осташков, 2010 г., VI Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации.

Самоорганизация при фазообразовании», Иваново, 2010, II Международная научная конференция «Наноструктурные материалы-2010: Беларусь-Россия-Украина», Киев, 2010 г., VII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов», Москва, 2010 г., V Региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем», Иваново, 2010 г., Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем «Золь-гель-2010», Санкт-Петербург, 2010 г., III Конференция молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем», Суздаль, 2011 г, XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Суздаль, 2011 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 печатных работ из них статьи в рецензируемых научных журналах, из перечня, рекамендованного ВАК РФ, и 17 тезисов докладов на научно-технических конференциях.

Личный вклад автора состоит в проведении экспериментальных исследований, обработке и расшифровке экспериментальных данных. Постановка задачи исследования, обсуждение результатов, и написание научных публикаций проведены при участии научного руководителя и соавторов.

Структура и объём диссертации. Диссертация изложена на 150 страницах и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы из 203 наименований и приложения. Работа содержит 85 рисунков и 15 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изложена актуальность, определены цели и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе приводится обзор научной литературы по теме работы, который состоит из двух разделов. Первый раздел посвящен анализу структурных особенностей перовскитов группы титанатов щелочноземельных металлов. Изложены результаты исследований поляризационных свойств и проявления размерного эффекта в диэлектрических свойствах наносегнетоэлектриков. Проведен критический анализ методов получения титанатов со структурой перовскита твердофазным и жидкофазным методами, такими как золь-гель, оксалатный, гидротермальный, полимерного прекурсора. Оксалатный и гидротермальный методы можно отнести к классическим путям получения титаната бария. Несмотря на это остаются не ясными механизмы формирования титаната бария в данных процессах. Так, для оксалатного метода предложено, по меньшей мере, четыре маршрута термической эволюции оксалатотитанила, и к настоящему времени нет единства по поводу термических реакций его превращения в титанат бария. Перспективен также низкотемпературный водный синтез титаната бария в щелочной среде, в результате которого фаза титаната бария формируется при комнатной температуре. Процессы термической эволюции полученного при комнатной температуре соединения в титанат бария в настоящее время не изучены и представляют как практический, так и теоретический интерес.

Второй раздел посвящен анализу физической природы электрорелогического эффекта, его механизмов, перспективных типов поляризуемых наполнителей для электрореологических жидкостей, включая применение материалов со структурой перовскитов в качестве дисперсных фаз.

Во второй главе изложены методы проведения эксперимента. Представлено описание используемых реагентов, материалов их качество. Описаны экспериментальные условия и соотношения концентраций реагентов при золь-гель синтезе в среде уксусной кислоты, оксалатном методе и при соосаждении в щелочной среде.

Наноразмерные порошки ацетатотитанила бария (BaTiO(CH3COO)4), бария стронция (Ba0,9Sr0,1TiO(CH3COO)4) и бария-кальция (Ba0,9Ca0,1TiO(CH3COO)4), которые мы в дальнейшем будем обозначать АТБ, АТБС и АТБК были синтезированы золь-гель методом в среде ледяной уксусной кислоты, в которой растворяли гидроксиды щелочноземельных металлов и тетрабутилат титана. Затем реакционную систему гомогенизировали в течение нескольких часов и нагревали до 85°С.

Сформировавшийся прозрачный гель высушивали до порошкообразного состояния с постоянной массой при температуре 120°С. При синтезе оксалатотитанила бария (ОТБ) гидроксид бария растворяли при нагревании в водном растворе щавелевой кислоты до образования прозрачного раствора, к которому по каплям добавляли тетрабутилат титана. При этом образовывалась мутная суспензия белого цвета, которую выдерживали при непрерывном перемешивании и температуре 85°С в течение 2 ч. При окончании перемешивания твердая фаза седиментировала в течение суток, формируя рыхлый осадок белого цвета. Полученный осадок отделяли и высушивали на воздухе при температуре 120°С до постоянной массы. Для получения гидроксотитаната бария (ГТБ) в раствор гидроксида бария и гидроксида натрия (рН=14) по каплям добавляли раствор изобутоксида титана в изопропиловом спирте. При этом образовывалась суспензия, которую выдерживали при интенсивном перемешивании и 85°С в течение часов. По окончании перемешивания твердая фаза седиментировала в течение ночи, формируя рыхлый осадок белого цвета. Нейтральный осадок высушивали до постоянной массы при 120°С. Отжиг материалов проводили в атмосфере воздуха в течение 1 часа при каждой температуре. (Для прокаленных материалов в аббревиатуре добавлена буква П) Физико-химический анализ синтезированных материалов проводили, используя стандартные методики. Низкотемпературную адсорбцию/десорбцию азота на порошках исследовали на установке Nova 1200. Термический анализ порошков синтезированных материалов проводили на дериватографе Q 1000 фирмы Паулик - Паулик - Эрдеи, на модифицированном дериватографе 1000D МОМ (Венгрия) с компьютерной регистрацией результатов и на STA 449 C Jupiter совмещенным с Фурье-ИК спектрометром. В качестве вещества сравнения использовали порошок -Al2O3.





Исследования фазовых переходов с помощью дифференциально сканирующей калориметрии проводили на DSC 204 F1 Phoenix в центре коллективного пользования ИХР РАН. Фурье преобразованные ИК-спектры порошков синтезированных соединений снимали в матрице бромида калия на FTIR спектрометре VERTEX 80v в центре коллективного пользования ИХР РАН-ИГХТУ. Для исследования форм и размера частиц порошка была использована просвечивающая электронная микроскопия с применением метода оттенения (электронный микроскоп ЭМВ-100 Л, ускоряющее напряжение 50 кВ, паспортное разрешение 3 A лаборатория структурных методов анализа ИвГУ) Анализ структуры порошков, осажденных из суспензий на поверхность стеклянной подложки, проводили методом атомно-силовой микроскопии в центре коллективного пользования ИХР РАН-ИГХТУ (Solver 47 PRO). Для проведения рентгенофазового анализа использовали рентгеновский спектрометр ДРОН-2 источник излучения Cu K напряжение 40 кВ (кафедра ХТТН и СМ ИГХТУ). Диэлектрические спектры суспензий полученных материалов в интервале частот от 25 Гц до 105 Гц измеряли с помощью RCL - метра Е7-20 при Т=293 К;

влияние напряженности электрического поля частотой 50 Гц на диэлектрические характеристики суспензий синтезированных материалов исследовали в ячейке конденсаторного типа с использованием высоковольтного моста переменного тока МЕП-4СА. Точность диэлектрических измерений составляла 1%. Расшифровка результатов измерений проводилась автором диссертации. Для измерения электрореологической активности суспензий на основе полученных материалов использовали установки для измерения влияния постоянного и переменного электрических полей на вязкость дисперсных систем (модифицированные вискозиметры РН-211 Rheotest и Брукфилд RVDV-II).

Третья глава посвящена анализу и обсуждению полученных результатов.

Физико-химические характеристики полученных материалов. Взаимосогласованный анализ комплекса структурных, спектральных, термодинамических и диэлектрических характеристик полученных материалов в процессе их термической эволюции в соответствующие перовскиты позволил выявить особенности влияния метода синтеза на структуру формирующихся материалов, выделить характерные особенности и общие закономерности в исследованных свойствах. Примененные нами методы получения титанатов дали в целом сопоставимые результаты по размерам и морфологии порошков АТБ, ОТБ и ГТБ.

Электронно-микроскопические исследования показали, что синтезируемые порошкообразные продукты имеют полидисперсный состав и размеры частиц в пределах до100 нм (рис.1, 2).

в а б 100 нм 100 нм 100 нм Рис. 1. Электронно-микроскопические снимки: а-ацетатотитанила бария;

б оксалатотитанила бария;

в-гидроксотитанила бария.

г в а б 200 нм 200 нм 100 нм 100 нм Рис. 2. Электронно-микроскопические снимки: а-SrTiO(CH3COO)4;

б CaTiO(CH3COO)4;

в-Ba0,9Sr0,1TiO(CH3COO)4;

г-Ba0,9Ca0,1TiO(CH3COO)4.

В диссертации приведены характеристики размеров кристаллитов полученных в работе материалов, рассчитанные из рентгенодифракционных спектров по уравнению Шеррера, площади поверхности порошков по БЭТ, размеры пор. Наибольшей площадью поверхности обладают порошки прокаленного ГТБ (22 м2/г), площади поверхности порошков других материалов лежат в пределах 10-12 м2/г. Все материалы характеризуются низкой пористостью с диаметрами пор от 24 до 32 нм. Размеры кристаллитов прокаленных материалов лежат в пределах 20-32 нм. Процессы термической эволюции полученных в процессе жидкофазных синтезов промежуточных продуктов отражают сложный характер химических превращений в системах, связанных как с удалением остаточного растворителя, деструкцией кислотных остатков, с формированием карбонатов, их разложением так и образованием оксидных фаз.

Кривые термического анализа характеризуют данные процессы и достаточно специфичны для каждого подвергаемого термообработке промежуточного продукта.

Поэтому в автореферате приведена только термограмма ацетатотитанила бария, полученного в среде уксусной кислоты, для которого термическая эволюция в титанат бария не изучена и не описана в литературе. В диссертации проведен анализ термограмм всех полученных в процессе жидкофазного синтеза материалов.

Расшифровка данных термического анализа, приведенных на рис. 3, совместно с ИК Фурье спектрами газовой фазы (приводятся в диссертации) позволила идентифицировать стадии удаления физически связанных растворителей: уксусной кислоты, воды и изобутилового спирта (28°-250°C с максимумом при 150°C потеря массы 8,96%). Второй участок 250°-545°C характеризуется в ИК спектре пара присутствием остатков спирта, уксусной кислоты, а так же паров воды. В интервале температур 250°-365°C происходит разложение ацетатных ионов, входящих в состав соли, с формированием карбонатной фазы, связанное с наибольшим количеством 100 0, 8,96 % 0, 0, ДСК Грамм-Шмидт 0, ДСК(мВт/мг) 0, 21,57 % ТГ, % 0, Грамм-Шмидт 0, 0, 70 0, -0, 9,93 % 0, ТГ 60 -0, 0, 0 200 400 600 800 T,C Рис. 3. Кривые термического анализа АТБ.

выделяемого газа. Потеря массы на данном участке составляет 21,57%. Третий участок 545°-800°C связан с разложением карбонатной фазы, которое начинается при 580°C и заканчивается при 750°C. Температура 725°C соответствует максимуму на зависимости от потери CO2. Потеря массы в результате удаления карбонатов составляет 9,93%. По данным термического анализа с ИК спектроскопией газовой фазы, реакции, протекающие в процессе генезиса титаната бария из ацетатотитанила бария, можно представить в виде:

BaTiO(CH3COO)4 9O 365 BaTiO(CO3)4 + 4CO2 + 6H2O, 250- C BaTiO(CO3)4 O 750 BaTiO3 + 4CO, C Значительный интерес представляет анализ термической эволюции структуры материалов. Результаты рентгенофазового анализа продуктов термической эволюции АТБ свидетельствуют о том, что полученные термической обработкой при 120-400°C продукты рентгеноаморфны. Появление первых рефлексов фазы BaTiO3 регистрируется в АТБ отожженном при 600°C, а при температуре 800°C материал, судя по наличию сдвоенных рефлексов (2 = 56,11° и 56,25° и несимметричного пика при 2 = 45,10°) представляет собой титанат бария со смешанным типом решетки, включающим кубическую и тетрагональную модификации (рис. 4 (а)). Термический синтез BaTiO3 из ОТБ происходит более сложным путем (рис. 4 (б)). В исходном порошке ОТБ и -BaTiO -TiO 2 (рутил) а в б -B a T iO -BaTiO3 -BaCO 3 -B a C O -TiO 2 (брукит) -BaO 1 2 0 C -TiO 2 (анатаз) 120C 120С Интенсивность, % Интенсивность, % Интенсивность, % 200C 2 0 0 C 200С 400C 4 0 0 C 400С 600C 6 0 0 C 600С 800C 800С 1200C 8 0 0 C 10 20 30 40 50 60 70 80 0 10 20 30 40 50 60 70 0 10 20 30 40 50 60 70 Рис. 4. Рентгенограммы термической эволюции систем: а-АТБ;

б-ОБТ;

в-ГОТБ.

нагретом до 200°C фиксируется присутствие фаз брукита, анатаза и оксалата бария. В материале, отожженном при 400°C, фаза оксалата исчезает и формируется фаза карбоната бария. Фазы брукита и анатаза сохраняются. При температуре 600°C в материале сохраняются фазы брукита, анатаза и карбоната бария, дополнительно появляются фазы рутила и титаната бария. Отжиг при 800°C приводит к переходу всех полиморфов диоксида титана в фазу рутила, при частичном разложении карбоната появляется фаза оксида бария, увеличивается доля титаната бария. Синтез при температуре 1200°C формирует BaTiO3, в котором присутствуют следы карбонатных включений и рутила. При этом положение и форма рефлексов (наличие деления) свидетельствует о тетрагональной модификации материала. В целом полученная нами характеристика термического генезиса BaTiO3 из ОТБ соответствует имеющимся в литературе описаниям механизма данного синтеза. Совокупность полученных данных позволяет представить этапы эволюции оксалатотитанила в титанат бария следующими уравнениями:

BaTiO(C2O4)2·2H2O O [BaCO3·TiO2·H2O]+CO2+H2O 250C [BaCO3·TiO2·H2O] 400 [BaCO3·TiO2]+H2O C [BaCO3·TiO2] 1200 BaTiO3+CO C Рентгенофазный анализ ГТБ в процессе термической эволюции (рис.4 (в)) показывает, что фаза титаната бария возникает в материале непосредственно в процессе его синтеза.

При этом термическая эволюция структуры материала обусловлена во многом процессами его термической дегидратации. Эффекты изменения размеров кристаллитов (расчет по уравнению Шеррера для рефлекса 200) от температуры при этом носят нелинейный (пилообразный) характер. По-видимому, присутствие значительного количества гидроксо - форм в исходной структуре материала, которые выступают в качестве своеобразных структурных дефектов, приводит к стабилизации кубической формы титаната бария, присутствие которой, наряду с тетрагональной фазой, сохраняется в процессе термообработки. Процессы кристаллизации при термическом воздействии при этом накладываются на эффекты, вызываемые удалением гидроксильных групп из кристаллической решетки материала, что приводит к немонотонному изменению размера кристаллитов. Необходимо отметить, что с изменением температуры термообработки материала происходит изменение углов и числа пиков раздвоенных рефлексов, характерных для тетрагональной фазы, которое свидетельствует о нелинейной зависимости соотношения кубической и тетрагональной фаз в материале при его термообработке. ИК спектры, отражающие термическую эволюцию АТБ, представлены на рис. 5 (а). Вода, присутствующая в структуре материала и характеризующаяся полосой с максимумом 3450 см-1, не идентифицируется после нагрева выше 600°C. Полосы поглощения с максимумами при а б 120C в 1 2 0C 120С 0,8 0, 0, 0, 0,4 0,4 200C 200С 0, 20 0 C 0,0 0, 0, 0,8 0, Интенсивность 0, Интенсивность 400С Интенсивность 0,4 0,0 0,4 400C 4 0 0C 0, 0,0 0, 0,4 0, 0, 600С 0, 0, 0,4 600C 0, 6 00 C 0,4 0, 0, 800С 0,0 0, 0, 0,8 0, 0,4 800C 0, 8 0 0C 0, 0,0 1200С 0, 0, 0, 0, 0, 0,4 0, 0, 0,0 0, 4000 3000 2000 1000 4000 3000 2000 1000 0 4000 3000 2000 1000 Во лновое число, см - В ол нов ое числ о, см -1 - В о л н о в о е ч и с л о, см Рисунок 5. ИК-спектры систем а-АТБ;

б-ОТБ;

в-ГТБ в процессе их термической эволюции в BaTiO3.

-1 - 1580 см и 1432 см указывают на присутствие в структуре материала комплексов титана с карбонильной группой уксусной кислоты со структурой бидентантного моста, который при температурной обработке выше 200°C разрушается.

Максимум при 2930 см-1, характеризующий колебание C-H групп, пропадает после нагрева материала выше 200°C, что свидетельствует о превращении АТБ в карбонатотитанил бария. Возникающая и существующая в области температур 400° 600°C полоса поглощения при 1450 см-1 характеризует присутствие в образце карбоксильных групп. В интервале температур 600°-800°C полоса поглощения карбоксила исчезает и появляется полоса при 539 см-1, относящаяся к колебаниям связи Ba-O-Ti, что свидетельствует о формировании структуры BaTiO3. ИК-спектры, характеризующие термическую эволюцию оксалатотитанила бария (рис. 5 (б)), показывают, что широкая полоса в интервале 3670-3250 см-1 колебаний связанных ОН групп, снижает интенсивность и значительно сужается к 1200°C. Полосы при 1600 см-1, 1420 см-1 и 1310 см-1, колебаний групп C=O, C-C и C-O оксалатных комплексов присутствуют до температуры 400°C. В области температур 400°-600°С происходит разрушение оксалатных групп и формирование карбонатных, о чем свидетельствует появление полос при 1420 см-1, 860 см-1 и 693 см-1 при температуре 600°С и 800°С. В температурном интервале 800°-1200°С происходит почти полное разрушение карбонатных групп и образование BaTiO3 характеризующегося полосой при 539 см-1.

Полоса поглощения при 650 см-1 характеризует колебания связи Ti-O-Ti, а полоса при 530 см-1 - колебания связи Ba-О. Полоса с максимумом при 3420 см-1 в ИК-спектрах ГТБ, отожженного при различных температурах (рис. 5(в)), обусловленная валентными колебаниями ОН-групп, локализующихся в кристаллической решетке, претерпевает последовательные изменения, связанные с удалением поверхностной влаги и ОН- групп в объеме материала. Полоса, характеризующая присутствие в материале титаната бария (=539 см-1), возникает практически при комнатной температуре и не претерпевает существенных изменений при нагреве. ИК спектр фиксирует присутствие в материале карбонатов (=1450 см-1), образующихся вследствие взаимодействия щелочного раствора с углекислым газом воздуха.

Методом ДСК изучены процессы фазовых переходов второго рода в образцах титаната бария, полученных термической обработкой АТБ, ОТБ и ГТБ при 800°С, при нагреве порошков в температурном интервале 0-250°С (рис. 6). Установлено, что температуры Кюри материалов зависят от условий синтеза. При этом для прокаленных Tc=125C 1, 1, C,Дж/гК p 0, Tc=75C Tc=119C 0,6 Tc=122C 0 50 100 150 200 T,C Рис. 6. ДСК АТБ (1), и ГТБ (3) отожженных при 800°С, ОТБ (2) при 1200°С и непрокаленного ГТБ (4).

материалов температуры фазовых переходов в теплоемкости составили: для ПАТБ 119°С, для ПОТБ 122°С. В случае непрокаленного ГТБ температура Кюри составила 125°С, а для ПГТБ 75°С. Растянутый пик фазовой трансформации ГТБ может быть связан с влиянием гидроксильных групп, присутствующих в кристаллической решетке материала, о чем свидетельствуют высокие значения теплоемкости до и после прокаливания. Температуры фазовых переходов титанатов бария, полученных различными способами, близки к температуре фазового перехода в монокристаллическом BaTiO3, равной 120°С. Понижение температуры Кюри при переходе ГТБ в ПГТБ в настоящее время является экспериментальным фактом, и требует дальнейшего изучения.

Проведен комплексный анализ данных термогравиметрии, ИК-спектроскопии и РФА порошков АТК и АТС, отожженных при различных температурах.

Соответствующие данные приведены в диссертации. Генезис CaTiO3 и SrTiO3 при термическом разложении солей АТК и АТС отражает особенности влияния типа катиона nS2 металла (рис.7 (а, б)). Сравнение с данными термической эволюции АТБ, показывает, что все полученные в золь-гель процессе порошки ацетатотитанилов являются рентгеноаморфными. При этом рентгеноаморфность АТБ сохраняется до 400°С, а АТК и АТС до 200°С. Начиная с температуры 200°С, термолиз прекурсоров приводит к появлению в рентгеновских и ИК спектрах материалов соответствующих полос и откликов на карбонаты, формирующиеся в результате разложения ацетатов.

Для АТС появляются первые рефлексы, соответствующие кубической фазе SrTiO3.

-C a T iO б а -S rT iO -C a C O 1 20 С -S rC O 3 1 2 0 С Интенсивность, % Интенсивность,% 2 0 0 С 2 0 0С 4 0 0 С 4 0 0С 6 00 С 6 0 0 С 80 0 С 8 0 0 С 10 20 30 40 50 60 70 10 20 30 40 50 60 2 Рис. 7. Рентгенограммы термической эволюции систем: а-SrTiO(CH3COO)4;

б-CaTiO(CH3COO)4.

Значимые количества орторомбической CaTiO3 и кубической фаз SrTiO3 появляются при температуре 400°С. При этом образование фазы SrTiO3 протекает более интенсивно. В итоге при температуре 800°С получаются материалы, содержащие значительное количество целевого продукта. Отожженный при 800 оС порошок CaTiO обладает орторомбической сингонией, а SrTiO3 - кубической. Получаемые порошки CaTiO3 содержат незначительное количество карбонатных включений, но большее по сравнению со SrTiO3. Отметим, что при синтезе CaTiO3 из соответствующих карбонатов требуется отжиг стехиометрической смеси исходных материалов при температуре 1350°С в течение 6 часов. Термические превращения в АТБК и АТБС протекают по сценарию термической эволюции титаната АТБ (рис.4 (а)). Значимые количества кристаллических фаз материалов появляются в результате отжига при 600°С. При этом формируются преимущественно фазы с кубической сингонией. Так, характерный для тетрагональной модификации сдвоенный рефлекс при 2 = 51,01° появляется у АТБК и АТБС при 800°С. В отличие от BaTiO3, полученном при отжиге АТБ при 800°С с рефлексом (110) при 2 = 31,61° у BaTiO3, допированного кальцием, происходит смещение данного рефлекса в сторону меньших углов 2 = 31,55°, а у допированного стронцием - в сторону больших углов 2 = 31,75°.

Анализ диэлектрических характеристик и исследование эффективности применения полученных материалов в качестве наполнителей электрореологических жидкостей 30% суспензий полученных материалов в силиконовом масле ПМС-20. В диссертации проведен сопоставительный анализ диэлектрических спектров 30% суспензий полученных материалов в силиконовом масле ПМС-20, что позволило выявить особенности влияния на эти характеристики условий синтеза, термической эволюции структуры, а так же типа катиона nS2металла в составе титаната.

Диэлектрические спектры суспензий всех непрокаленных материалов, полученных в среде уксусной кислоты, имеют вид, характеризующий наличие в системах релаксационных процессов, возникающих под действием переменного электрического поля (рис.8 (а), 9 (а)). Данные процессы не описываются в рамках модели диэлектрической дисперсии Дебая. Времена релаксации, оцененные по уравнению Гаврильяка-Негами соответственно составляют для суспензий АТБ 7,310-5с, АТС 3,010-3с, 1,410-4с, 5,310-4с, АТК а для Ba0,9Sr0,1TiO(CH3COO) Ba0,9Ca0,1TiO(CH3COO)4 1,610-4с. Фиксируемая скорость поляризационных процессов в данных системах сопоставима со скоростью дипольной ориентационной поляризации.

Вместе с тем, подход Гаврильяка-Негами не позволяет объяснить механизм релаксационных процессов. Существенный вклад в релаксационную картину могут вносить эффекты межфазной Максвелл-Вагнеровской поляризации, связанной с присутствием в материале границ раздела фаз диэлектрически неоднородных структур с различной проводимостью. Межфазная поляризация может возникнуть под воздействием электрического поля как непосредственно в аморфных структурах ацетатотитанилов, вследствие внутренней диэлектрической неоднородности и высокой подвижности зарядов в нанокомпозите, так и на границе раздела фаз наночастица полидиметилсилоксан.

Согласно теории Максвелла-Вагнера, время межфазной релаксации в диэлектрически неоднородных структурах уменьшается с увеличением электропроводности частиц наполнителя. По форме спектра межфазная релаксация неотличима от дипольной ориентации. Времена релаксации уменьшаются в ряду АТСАТКАТБ. Аналогично добавка катиона стронция в систему титаната бария приводит к большему понижению времени релаксации, чем введение катиона кальция.

4, а 1 б 6 3, 4 3,2 3 0, 0, 0, 0, tg() tg() 0,08 0, 0, 0, 0,00 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6 log(f) log(f) Рис. 8. Диэлектрические спектры 30% суспензий в силиконовом масле ПМС- порошков: а) АТБ (1), АТС (2) и АТК (3);

б) ПАТБ, ПАТС и ПАТК.

В отличие от ацетатотитанилов, частотные зависимости и tg для суспензии порошка оксалатотитанила бария (рис.10 (а)) имеют вид, присущий системам со сквозной проводимостью без релаксационных эффектов. Данный факт может быть связан с высокой степенью кристалличности оксалатотитанила, большим содержанием полупроводниковых оксидов в гибридном наноматериале ОТБ, и возможному наличию ионной проводимости, приводящим к повышенной проводимости на низких частотах.

Для ГТБ проведено исследование влияния термической обработки на диэлектрические спектры суспензий в силиконовом масле. Обнаружена линейная зависимость эффективной диэлектрической проницаемости суспензии ГТБ, 4, а б 1 3, 4 3, 0, 0, 0, 0, tg() tg() 0, 0, 0, 0, 0, 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 log(f) log(f) Рис. 9. Диэлектрические спектры 30% суспензий в силиконовом масле ПМС- порошков: а) АТБ (1), АТБС (2) и АТБК (3);

б) ПАТБ, ПАТБС и ПАТБК.

прокаленного при различных температурах от размера кристаллита в структуре материала, справедливая в диапазоне частот 25-106Гц. Дана интерпретация влияния термообработки синтезированных материалов на характер диэлектрических спектров суспензий в ПМС-20. Потеря релаксационного спектра суспензий ацетатотитанилов (рис.8 (б), 9 (б)) после термообработки наполнителей связана с исчезновением границ раздела фаз в структуре материала, обусловленных удалением органического субстрата.

Выгорание оксалатных лигандов из оксалатотитанила (рис.10 (б)) приводит устранению вклада сквозной проводимости в системе. При этом диэлектрическая дисперсия суспензий ПАТБ и ПОТБ слабо зависит от частоты электрического поля.

а б 8 4 0,8 0, tg() tg() 0, 0, 0, 0, 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 log(f) log(f) Рис. 10. Диэлектрические спектры 30% суспензий в силиконовом масле ПМС- порошков: а) АТБ,(1) ОТБ(2) и ГТБ(3);

б) ПАТБ, ПОТБ и ПГТБ.

Для ГТБ прокаливание, напротив, приводит к появлению гиперболической зависимости суспензии от частоты, что мы связываем с выходом гидроксильных групп на поверхность частиц ПГТБ при отжиге и усилением вклада сквозной проводимости.

Анализ вольтамперных характеристик 30% суспензий полученных материалов в силиконовом масле ПМС-20 показал, что зависимости ток-напряжение линеаризуются с коэффициентами регрессии не ниже 0,98 в логарифмических координатах для характеристик как постоянного, так и переменного поля, что может свидетельствовать в пользу реализации механизма протекания токов, ограниченных пространственным зарядом в данных системах (рис.11 (а)). Данный механизм основывается на формировании электронных уровней захвата (ловушек) на частицах материала, захватывающих подавляющую часть инжектированных электронов, не допуская их перемещения в электрическом поле. Электроны, захваченные на ловушки, создают объемный заряд, приводящий к препятствию дальнейшего поступления носителей заряда. Плотность тока при этом определяется условием, что падение напряжения внутри образца, обусловленное пространственным зарядом, уравновешивается внешним напряжением. Для детализации данного эффекта на примере суспензий АТБ, АТБК и АТБС рассмотрено влияние напряженности электрического поля на зависимости и tg при частоте 50 Гц (рис.11 (б)). Диэлектрические проницаемости суспензий порошков АТБ, АТБС и АТБК, возрастают при наложении электрического поля, достигая насыщения при напряженности поля около 0,6 кВ/мм. Наблюдаемый рост диэлектрической проницаемости суспензий может быть связан с накоплением зарядов на границах раздела твердое/жидкость и возникновением межфазной Максвелл-Вагнеровской поляризации, приводящей к диполь-дипольным взаимодействиям поляризованных частиц с формированием цепочек между электродами. Насыщение диэлектрической проницаемости так же может быть связано с формированием ориентированных структур в суспензиях под действием поля.

Добавка в АТБ катионов стронция, обладающих большим радиусом, чем катионы кальция, вызывает большие искажения в структуре решетки АТБ и большие изменения в величине диэлектрической проницаемости. После достижения насыщения диэлектрических проницаемостей под действием электрических полей, поляризация 1 2 6, б а 1E-5 5, 3 5, I, А/см 4, 4, 1E- 0, 0, tg() 0, 1E-7 0, 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1, 1 2 3 4 5 E, кВ/мм E, кВ/мм Рис. 11. а) Постояннотоковые вольтамперные характеристики 30% суспензий АТБ (1), ОТБ (2), ГТБ (3), АТК (4), АТС (5);

б) Зависимость и tg суспензий АТБ (1), АТБС (2), АТБК (3) от напряженности электрического поля частотой 50 Гц.

систем растет с увеличением тангенса угла потерь, который непрерывно возрастает с ростом напряженности поля для всех изученных систем. Этот эффект, коррелирующий с вольтамерными характеристиками, может быть связан с увеличением проводимости через мостики, образованные цепочками наночастиц, с ростом напряженности поля, приводящим к усилению межчастичных взаимодействий. tg суспензии АТБ резко возрастает и существенно превышает величины tg суспензий АТБС и АТБК, имеющие близкие значения и сходную зависимость от напряженности поля.

В диссертации представлены результаты экспериментальных исследований влияния электрического поля постоянного и переменного тока (частота 50 Гц) различной напряженности (от 0 до 7 кВ/мм) на предел текучести 30% суспензий синтезированных материалов, подвергнутых термической обработке при 120°С, 200°С, 400°С, 600°С и 800°С. Установлено, что электрореологический эффект - изменение вязкопластических свойств суспензий под действием электрического поля (в качестве меры оценки использовали относительное приращение предела текучести суспензии в поле и вне поля) в суспензиях непрокаленных материалов коррелирует с диэлектрическими и вольтамперными характеристиками суспензий (с порядком токовых характеристик или tg при данной напряженности поля). При этом в поле постоянного тока характеристикой, определяющей электрореологическую эффективность материала, является проводимость частиц дисперсной фазы, а в переменном поле - проводимость и диэлектрические свойства. Наблюдаемое явление может быть связано с различным вкладом от поляризационных взаимодействий, определяющихся диэлектрическими свойствами частиц или их проводимостью в переменном и постоянном электрическом поле в электрореологический эффект. В суспензиях ацетатотитанилов и оксалатотитанила, высушенных при 120 и 200°С в полях постоянного и переменного тока (рис. 12 (а, б)) наблюдается электрореологический эффект, который вырождается при прокаливании при температурах 400°С, 600°С и 800°С и переходе к соответствующим титанатам. При использовании ГТБ, как до так и после термической обработки в качестве наполнителя электрореологический эффект незначителен в полях как постоянного, так и переменного тока. В ряду суспензий материалов АТК, АТС, АТБ в постоянном электрическом поле возрастают: электрореологический эффект, токи утечки в суспензиях ПМС-20 в электрических полях, величины релаксационного максимума tg на частотной зависимости, а частичное замещение катиона бария катионами кальция и стронция в АТБ приводит к увеличению электрореологического эффекта.

1 200 б а относит относит 50 10 0 1 2 3 4 0 1 2 3 4 5 6 E, кВ/мм E, кВ/мм Рис. 12. Относительное приращение предела текучести суспензий АТБ (1), ОТБ (2), ГТБ (3), АТК (4) и АТС (5) в зависимости от напряженности постоянного (а) и переменного (б) (50Гц) электрического поля.

Наибольшие значения электрореологического эффекта наблюдаются в суспензиях АТБ, и АТБК и АТБС в поле постоянного тока. Для последних получено относительное приращение предела текучести в поле 6 кВ/мм более чем в 200 раз.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ Золь-гель методом в среде уксусной кислоты, оксалатным, и соосаждением в щелочной среде получены наноразмерные предшественники перовскитов ацетатотитанилы бария, стронция, кальция и смешанные формы (Ba0,9Sr0,1TiO(CH3COO)4, Ba0,9Ca0,1TiO(CH3COO)4), оксалатотитанил бария, гидроксотитанил бария. Синтез ацетатотитанилов в предложенных условиях приводит к формированию в системах прочных структур прозрачных гелей, за счет образования трехмерных полимерных сеток комплексами тетраизобутилата титана с уксусной кислотой. При получении оксалатотитанила и гидроксотитанила бария образуются рыхлые осадки.

Получен комплекс физико-химических характеристик (термоаналитические кривые ДТА, ТГ, ДТГ;

РФА, ИКС, адсорбция азота по БЭТ, электронная микроскопия), отражающих изменение состава, эволюцию структуры и фазовые превращения синтезированных материалов в титанаты бария, стронция и кальция, а так же Ba0,9Ca0,1TiO3, Ba0,9Sr0,1TiO3 при 1 часовом отжиге при температурах 200°,400°,600°, 800° и 1200°С.

Высушенные при 120°С гели ацетатотитанилов образуют рентгеноаморфные порошки, порошки оксалатотитанила бария включают кристаллы диоксида титана анатазной модификации. Гидроксотитанил бария кристаллизуется в форме перовскита непосредственно в процессе синтеза. Все высушенные при 120°С материалы имеют порошкообразную форму с размерами частиц менее 200 нм.

Термические превращения BaTiO(CH3COO)4, Ba0,9Sr0,1TiO(CH3COO)4 и Ba0,9Ca0,1TiO(CH3COO)4 протекают по сходному сценарию. Значимые количества кристаллических фаз материалов появляются в результате отжига при 600°С. При этом формируются преимущественно фазы с кубической сингонией. Сдвоенный рефлекс в рентгеновском спектре при 2 = 51,01°, характерный для тетрагональной модификации, появляется у материалов, отожженных при 800°С. BaTiO3, полученный отжигом BaTiO(CH3COO)4 при 800°С имеет рефлекс (110) при 2 = 31,61°, при этом у BaTiO3, допированного кальцием, происходит смещение данного рефлекса в сторону меньших углов 2 = 31,55°, а у допированного стронцием - в сторону больших углов 2 = 31,75°.

При отжиге ацетатотитанилов кальция и стронция значимые количества орторомбической CaTiO3 и кубической фаз SrTiO3 появляются при температуре 400°С.

В итоге при температуре 800°С получаются материалы, содержащие значительное количество целевого продукта. Отожженный при 800°С порошок CaTiO3 обладает орторомбической сингонией, а SrTiO3 - кубической.

Показано, что особенности термической эволюции оксалатотитанила бария в титанат бария связаны с термическими превращениями полиморфных форм диоксида титана, завершающимися при 800°С формированием фазы рутила, которая при взаимодействии с продуктом разложения карбоната бария - оксидом бария образует титанат бария тетрагональной сингонии, накапливающийся в значительных количествах при 1200°С.

Установлено, что с изменением температуры термообработки гидроксотитанила бария происходит изменение углов и числа пиков раздвоенных рентгеновских рефлексов, характерных для тетрагональной фазы, которое свидетельствует от нелинейной зависимости соотношения кубической и тетрагональной фаз в материале при его термообработке. Это может быть связано с тем, что при воздействии температуры, на процессы кристаллизации накладываются эффекты, вызываемые удалением гидроксильных групп из кристаллической решетки материала, что приводит к немонотонному изменению размера кристаллитов.

Установлено, что диэлектрические спектры полидиметилсилоксановых суспензий порошков всех непрокаленных материалов, полученных в среде уксусной кислоты, имеют вид, характеризующий наличие в системах релаксационных процессов, возникающих под действием переменного электрического поля, частотные зависимости и tg для суспензии порошка оксалатотитанила бария имеют вид, присущий системам со сквозной проводимостью без релаксационных эффектов, а диэлектрические характеристики гидроксотитанила бария мало изменяются с частотой электрического поля. Дана интерпретация влияния термообработки синтезированных материалов на характер диэлектрических спектров суспензий.

Вольтамперные характеристики суспензий полученных материалов в силиконовом масле ПМС-20 свидетельствуют о реализации механизма протекания токов, ограниченных пространственным зарядом в данных системах.

Обнаружен нелинейный эффект влияния электрического поля на диэлектрические характеристики BaTiO(CH3COO)4, Ba0,9Sr0,1TiO(CH3COO)4), Ba0,9Ca0,1TiO(CH3COO)4.

Установлено, что относительное приращение предела текучести 30% суспензий порошков BaTiO(CH3COO)4, Ba0,9Sr0,1TiO(CH3COO)4), Ba0,9Ca0,1TiO(CH3COO)4 в силиконовом масле ПМС-20 в постоянном электрическом поле напряженностью 6кВ/мм увеличивается более чем в 200 раз.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ:

1. Иванов К. В., Агафонов А. В., Захаров А. Г. Золь-гель синтез наноразмерных ацетатотитанилов бария, бария-стронция и бария-кальция и их термическая эволюция в титанаты // Изв. Вуз. «Хим. и хим. технол.” 2010. Т.53. №12. С.74-78.

2. Агафонов А. В., Иванов К. В., Давыдова О. И., Краев А. С., Трусова Т. А., Захаров А.

Г. Жидкофазный синтез солей ацетато- и оксалатотитанила бария как интермедиатов для получения наноразмерного титаната бария // Журн. неорг. химии. 2011. Т.56.

№7. С. 1087-1091.

3. Иванов К. В., Агафонов А. В., Краев А. С., Трусова Т. А., Давыдова О. И. Влияние структуры BaTiO3 используемого в качестве дисперсной фазы электрореологической жидкости на величину реологического отклика // Тез. докл. II Конференция молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем»

Звенигород, 2009. С. 101.

4. Иванов К. В., Агафонов А. В., Краев А. С. Электрореология суспензий органо неорганических порошков титаната бария // Тез. докл. Вторая конференция с элементами научной школы для молодежи «Органические и гибридные наноматериалы» Иваново, 2009. С. 144.

5. Иванов К. В., Агафонов А. В., Краев А. С. Электрореологический эффект в суспензиях нанопорошков титаната бария, полученных золь-гель методом из различных прекурсоров // Тез. докл. Третья международная конференция «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов» Москва, 2009. Т. 2. С. 36.

6. Иванов К. В., Агафонов А. В., Краев А. С. Синтез наноразмерного порошка титаната бария и исследование его электрореологических характеристик // Тез. докл. IV Региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» Иваново, 2009. С. 83.

7. Иванов К. В., Агафонов А. В., Краев А. С. Влияние условий золь-гель синтеза и состава органо-неорганического гибрида титаната бария на электрореологический эффект // Тез. докл. IV Региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» Иваново, 2009. С. 24.

8. Иванов К. В., Агафонов А. В. Поляризационные и электрореологические характеристики суспензий наноразмерных порошков ацетатотитанила бария и титаната бария, полученных при стехиометрических соотношениях BaO/TiO2 (1:1 и 2:1) // Тез. докл. Международный молодежный научный форум «ЛОМОНОСОВ»

XVII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ» Москва, 2010. С. 56.

9. Денисюк И. В., Агафонов А. В., Иванов К. В. Золь-гель синтез, структура, свойства и электрореология наноразмерного ацетатотитанила бария с частичным замещением атома Ba атомом Sr или Ca // Тез. докл. VIII Региональная студенческая научная конференция «Фундаментальные науки - специалисту нового века» Иваново, 2010.

С. 29.

10. Иванов К. В., Шиханова И. В., Краев А. С., Агафонов А. В. Сравнение электрореологических характеристик суспензий наноразмерных порошков диоксида титана и ацетатотитанила бария // Тез. докл. VII Всероссийская конференция «Керамика и композиционные материалы» Сыктывкар, 21-25 июня 2010. С. 112.

11. Иванов К. В., Агафонов А. В., Краев А. С. Электрореологические характеристики суспензий наноразмерных порошков ацетатотитанила бария, и титаната бария покрытых полиэтиленгликолем и полиэтиленимином по типу ядро-оболочка // Тез.

докл. 25 Симпозиум по реологии, Осташков, 2010. С. 123-124.

12. Иванов К. В., Агафонов А. В. Синтез наноразмерных ацетатотитанилов бария и кальция и сравнительная характеристика их электрореологической активности // Тез.

докл. VI Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании» Иваново, 2010 г. С. 141.

13. Шиханова И. В., Иванов К. В., Агафонов А. В., Краев А. С. Золь-гель синтез нанодисперсных органо-неорганических композитов диоксида титана и ацетатотитанила бария с блок-сополимером ППГ-ПЭГ-ППГ // Тез. докл. II Международная научная конференция «Наноструктурные материалы-2010:

Беларусь-Россия-Украина» Киев, 2010. С. 320.

14. Иванов К. В Электрореологические характеристики функциональных наноразмерных ацетатотитанилов бария, стронция и кальция // Тез. докл. VII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» Москва, 2010. С. 236-237.

15. Иванов К. В., Агафонов А. В. Влияние типа наноразмерных материалов BaTiO3, SrTiO3, CaTiO3, Ba0,9Sr0,1TiO3, Ba0,9Ca0,1TiO3, BaTiO(CH3COO)4, SrTiO(CH3COO)4, CaTiO(CH3COO)4, Ba0,9Sr0,1TiO(CH3COO)4 и Ba0,9Ca0,1TiO(CH3COO)4 как наполнителей электрореологических жидкостей на электрореологический эффект // Тез. докл. V Региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» Иваново, 2010. С. 24-25.

16. Иванов К. В., Агафонов А. В. Влияние полимеров, вводимых в реакционную систему в процессе золь-гель синтеза ацетатотитанила бария на электрореологическую активность полученных композитов // Тез. докл. V Региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» Иваново, 2010. С. 77-78.

17. Иванов К. В., Агафонов А. В. Золь-гель синтез наноразмерных ацетатотитанилов стронция и бария, характеристика их термических превращений и электрореологической активности // Тез. докл. Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем «Золь-гель-2010» Санкт-Петербург, 2010. С. 176.

18. Иванов К. В., Агафонов А. В. Электрореология наноразмерных материалов синтезированных по темплатному золь-гель методу и по типу ядро-оболочка // Тез докл. III Конференция молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем» Суздаль, 2011. С 70-71.

19. Иванов К. В., Агафонов А. В. Золь-гель синтез наноразмерного титаната бария и ацетатотитанила бария и исследования их диэлектрических и электрореологических характеристик в полях переменного и постоянного тока // Тез. докл. XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Суздаль, 2011. С. 503.



 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.