авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Фазовые отношения и свойства фаз в системах: lib3o5 – meb3o5, bab2o4 – meb3o5, li2o – mgo – b2o3 (me = rb, ag, tl)

На правах рукописи

СУБАНАКОВ АЛЕКСЕЙ КАРПОВИЧ

ФАЗОВЫЕ ОТНОШЕНИЯ И СВОЙСТВА ФАЗ

В СИСТЕМАХ: LiB3O5 – MeB3O5, BaB2O4 – MeB3O5,

Li2O – MgO – B2O3 (Me = Rb, Ag, Tl)

Специальность 02.00.04 – физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Улан-Удэ – 2008

-2-

Работа выполнена в Байкальском Институте природопользования Сибирского Отделения Российской Академии наук

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук, доцент Базаров Баир Гармаевич

Официальные оппоненты: кандидат химических наук, старший научный сотрудник Верещагина Татьяна Александровна доктор химических наук, профессор Танганов Борис Бадмаевич

Ведущая организация: Отдел физических проблем БНЦ СО РАН

Защита диссертации состоится «24» июня 2008 г. в 1200 часов на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 при Институте химии и химической технологии СО РАН по адресу: 660049, г. Красноярск, ул. К.Маркса, 42, ИХХТ СО РАН (Факс: (8 3912) 238658, e-mail: chem@icct.ru).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН (г. Красноярск, Академгородок).

Автореферат разослан «_»_ 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Павленко Н.И.

-3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Преобразование частоты лазерного излучения в кристаллах с квадратичной нелинейной восприимчивостью превратилось в мощный метод, широко применяемый в современной квантовой электронике и лазерной физике. Однако, несмотря на активный поиск высокоэффективных нелинейно-оптических кристаллов, их количество растет очень медленно. Исследования, проведенные отечественными и зарубежными материаловедами, показали, что одними из самых перспективных материалов для нелинейной оптики являются бораты щелочных и щелочноземельных металлов. Особый интерес к боратам возник в 80-е годы, когда были получены первые нелинейно-оптические кристаллы бета-бората бария - -ВаВ2О4. Позже были получены монокристаллы трибората лития - LiB3O5 и двойного бората лития-цезия – CsLiB6O10.

Кристаллы этих соединений, обладая достаточно высокими нелинейно-оптическими характеристиками, широкой областью прозрачности и высокой лучевой стойкостью, быстро нашли широкое применение в лазерном приборостроении. Однако и эти соединения обладают рядом недостатков – трудно вырастить качественные монокристаллы -ВаВ2О4 из-за конкурирующей высокотемпературной фазы -ВаВ2О4, для LiB3O5 нужен низкотемпературный, низковязкий, инертный растворитель, т.к.

LiB3O5 плавится с разложением, поэтому постоянно ведутся работы по расширению числа нелинейно-оптических материалов. В связи с этим интерес исследователей представляет изучение двойных систем LiB3O5 (-ВаВ2О4) – MeB3O5 (Me = Ag, Rb, Cs, Tl). Было показано, что двойной борат лития-цезия (CsLiB6O10) в системе LiB3O5 – CsB3O5 обладает хорошими нелинейно-оптическими характеристиками, к тому же, трибораты тяжелых одновалентных металлов имеют нецентросимметричную орторомбическую сингонию и пр. гр. P212121.

Использование ионизирующего излучения является неотъемлемой частью современной науки и техники. Для контроля дозы облучения используются датчики на основе термолюминофоров. Разработаны датчики для всех видов «жесткого» облучения (гамма, рентгеновские лучи и т.д.). Однако нет дозиметров для слабого ионизирующего излучения (бета, быстрые нейтроны и т.д.), которые бы удовлетворяли следующим требованиям: 1) толщина датчика (пленка) должна быть до 50 мкр (толщина базальтового слоя кожи человека, который поглощает излучение), 2) в связи с этим «наполнитель» (термолюминофор) должен иметь высокую термолюминесцентную (ТЛ) чувствительность для достоверной регистрации бета излучения в тонкой пленке, 3) эффективный атомный номер близкий к биологической ткани (Zeff=7,4). Такими свойствами обладают тетрабораты лития и магния, допированные редкоземельными элементами (Li2B4O7:Dy[Ho,Tb](Zeff=7,3);

MgB4O7:Dy[Ho,Tb](Zeff=8,4)). Поэтому изучение тройной оксидной системы Li2O – MgO – B2O3 представляет интерес для поиска и синтеза термолюминесцентных материалов.

Целью работы является:

• исследование фазовых отношений и установление закономерности взаимодействия в борсодержащих оксидных системах LiB3O5-MeB3O5 (Me = Ag, Rb, Tl);

BaB2O4-MeB3O5 (Ме = Ag, Rb, Cs, Tl);

Li2O-MgO-B2O • изучение термических и термолюминесцентных свойств соединений в исследованных системах Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

-4 • построить фазовые диаграммы изученных систем • установить характер фазовых отношений в системах:

o LiB3O5-MeB3O5 (Мe = Ag, Rb, Tl);

o BaB2O4-MeB3O5, (Ме = Ag, Rb, Cs, Tl), o Li2O-MgO-B2O3.

• изучить влияние условий синтеза тетрабората магния на его термолюминесцентные свойства.

Научная новизна работы • впервые построены фазовые диаграммы и определены фазовые отношения в системах:

o LiB3O5-MeB3O5 (Me = Ag, Rb, Tl);

o BaB2O4-MeB3O5, (Ме = Ag, Rb, Cs, Tl) • установлено субсолидусное строение тройной оксидной системы Li2O-MgO-B2O • выявлено 10 новых соединений (Li0,5Me0,5B3O5, Li0,9Me0,1B3O5 Me=Ag, Rb, Tl;

BaAgB14O24, BaTlB5O9, Ba3Tl7B27O47, Li4MgB2O6), определены их термические свойства • изучены термолюминесцентные свойства MgB4O7:Dy Научно-практическое значение работы • новые экспериментальные данные по фазовым равновесиям, а также полученные в ходе выполнения работы выводы представляют интерес для теории фазовых равновесий, физики и химии расплавов и растворов.



• фактический числовой материал (данные о температурах фазовых равновесий, дифрактограммы новых боратов) может быть использован при разработке и оптимизации технологии выращивания кристаллов, для пополнения современных баз данных, а также в термодинамических расчетах.

• результаты проведенных исследований могут быть основой для создания опытно промышленных методик получения термолюминофора на основе боратов.

Апробация работы Материалы диссертации доложены и обсуждены на научной сессии БИП СО РАН, посвященной дню науки (Улан-Удэ, 2005);

научной конференции преподавателей, научных работников и аспирантов, посвященной 80-летию со дня рождения Д. Ш. Фролова, ВСГТУ (Улан-Удэ, 2005);

научной сессии БИП СО РАН, посвященной 15-летию БИП СО РАН (Улан-Удэ, 2006);

научно-практической конференции преподавателей и сотрудников БГУ (Улан-Удэ, 2006);

на международном симпозиуме «Принципы и процессы создания неорганических материалов», посвященному памяти материаловеда Г.В. Самсонова (Хабаровск, 2006), на международной конференции «Keys issues in Chemistry and Environmental problems»

(Улан-Батор, 2006);

на всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященных 75-летию со дня рождения чл.-к. АН СССР М.В. Мохосоева (Улан-Удэ, 2007);

на IV школе семинар молодых ученых России «Проблемы устойчиво развития региона» (Улан-Удэ, 2007).

Публикации Содержание работы изложено в 18 публикациях, среди которых 3 статьи по списку журналов ВАК и 15 - материалах Международных и Всероссийских конференций.

Личный вклад автора: автор непосредственно участвовал в разработке и проведении экспериментов, анализе и обсуждении результатов.

Выносимые на защиту научные положения:

• Характер фазовых равновесий в борсодержащих системах LiB3O5 – MeB3O5 (Me = Ag, Rb, Tl), BaB2O4 – MeB3O5 (Me = Ag, Rb,Cs, Tl), их фазовые диаграммы, выявление 9 двойных боратов, их термические характеристики.

-5 • Закономерность изменения фазовых равновесий в двойных боратных системах при смене одновалентного лития на двухвалентный барий.

• Особенности фазовых отношений в тройной оксидной системе Li2O – MgO – B2O3, позволяющие выявить новое соединение состава Li4MgB2O6 (2:1:1).





• Методика получения тканеэквивалентного термолюминофора на основе бората магния, допированного диспрозием (MgB4O7) для регистрации – излучения.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с координационным планом РАН, является частью систематических исследований, проводимых в БИП СО РАН по темам «Разработка научных основ получения сложнооксидных, высокомолекулярных соединений и материалов на их основе» 2001-2003 гг. (ГР 01.200.11.3788), «Получение, структура и свойства сложнооксидных соединений молибдена (VI), вольфрама (VI) с ионопроводящими и сегнетоактивными свойствами и материалы на их основе» (2004 2006 гг., № ГР 01200406608) и «Разработка физико-химических основ создания новых оксидных фаз полифункционального назначения на основе Мо (VI), W (VI) и B» 2007 2009 гг. (ГР 01.2.007 04261).

Работа поддерживается Российским фондом фундаментальных исследований (грант №06-08-00726).

Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, общих выводов, списка цитируемой литературы.

Работа изложена на _ страницах, включает _ рисунков и _ таблиц, список цитируемой литературы из _ наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, показаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

Глава 1 посвящена обзору и обсуждению литературных данных. В ней представлена информация о современном состоянии исследований по основным проблемам и вопросам, касающихся боратных систем: фазовым диаграммам B2O3-Me2O (Ме = Li, Na, K, Rb, Cs, Tl, Ag), B2O3-MeO (Ме = Ba, Mg);

характеристика боратов щелочных и щелочноземельных элементов. Обсуждаются свойства данных боратов и особенности выращивания их монокристаллов, и обобщены литературные данные по синтезу и физико-химическим, нелинейно-оптическим и термолюминесцентным свойствам боратов. Приведенный в обзоре материал характеризует актуальность задач, направленных на поиск материалов с полифункциональными свойствами:

нелинейнооптическими, термолюминесцентными и др. Это позволило сформулировать цель представленной работы и определить конкретные задачи.

Во второй главе рассмотрены методы синтеза и исследования.

В качестве исходных соединений использовали B2O3 (‘‘ос.ч.’’), MgO (‘‘х.ч.’’), BaCO (‘‘ч.д.а.’’), Me2CO3 (Me = Li, Rb, Cs) (‘‘ос.ч.’’), AgNO3 (‘‘ч.д.а.’’), Tl2O3 (‘‘ч.д.а.’’).

Синтез исходных боратов -BaB2O4, MeB3O5 (Me = Li, Ag, Rb, Cs, Tl) проводили ступенчатым отжигом в интервале температур 300–650оС, с многократной промежуточной гомогенизацией. Для исследования взаимодействия в двойных системах готовили смеси исходных боратов через 5-10 мол. % (включая составы возможных соединений), а в областях соединений, эвтектик, перитектик и предполагаемых твердых растворов – через 1-2 мол. %. Отжиг реакционных смесей, проводили в платиновых и алундовых тиглях на воздухе в силитовых печах КО-14 и муфельной высокотемпературной печи L3/11/P320 фирмы Nabertherm, обеспечивающих точность поддержания температуры -6 ±30C и ±5C, соответственно. Температуру отжига подбирали экспериментально в интервале 350-650C. Степень протекания процесса синтеза контролировали рентгенографически. Реакционные смеси тщательно перетирали в яшмовых и агатовых ступках не реже одного раза за сутки отжига. Равновесные смеси систем, которые представляли собой поликристаллические порошки, исследовались методами рентгенофазового (РФА) и дифференциально-термического (ДТА) анализов по данным, которых построены фазовые диаграммы.

Рентгенофазовый анализ (РФА) проведен на порошковых дифрактометрах ДРОН УМ1 (CuK-излучение, никелевый фильтр), D8 Advance фирмы Brucker AXS (CuK излучение, графитовый монохроматор). РФА использовали для идентификации присутствующих в образце фаз, чувствительность метода составляет 5 и 0,5 мас. % примеси, соответственно.

Дифференциальный термический анализ (ДТА) проведен на дериватографе фирмы МОМ (ГИ СО РАН) и термоаналитической установке, позволяющей снимать кривые нагревания (охлаждения) и фиксировать тепловые эффекты до 900C.

Температуру образца и ее разницу с температурой эталона (Al2O3 марки «х.ч.») измеряли простой и дифференциальной Pt-Pt/10%Rh – термопарами, горячие спаи которых помещали соответственно в исследуемое вещество и эталон, а холодные концы термостатировали при 0C. Нагрев образца (навеска 0,5-0,7 г) и эталона, держателями, которых служили кварцевые и платиновые микротигли объемом 0,2-1,0 см3, осуществляли в печи сопротивления приблизительно в линейном режиме. Образцы нагревали со скоростью 10 град/мин до 900C. Термические эффекты фиксировали по середине пика на кривой нагревания, а соответствующие температуры определяли с помощью градуировочного графика, построенного по точкам полиморфных превращений и плавления KNO3 (18 и 334C), Na2SO4 (249 и 884C), K2SO4 (583 и 1069C). Погрешность определения температур термических эффектов – ±10C.

Термолюминесцентный анализ проводился совместно с к.г.-м.н. А.В. Переваловым в ГИ СО РАН. Установка состоит из печи, терморегулятора, самописца и ФЭУ, и регистрирует интенсивность излученного света в зависимости от температуры. Для облучения был использован контрольный стронций-иттриевый бета источник, установленный над образцами, которые располагались на подложке в четырех фиксированных позициях, относительная активность, которых была определена при предварительной калибровке. Облучение проводилось по 30 мин. Результаты измерений термолюминесцентной чувствительности нормировались на сигнал от эталона (ТЛД 580).

В главе 3 изложены результаты изучения фазовых отношений в системах: LiB3O5 MeB3O5 (Me = Ag, Rb, Tl);

BaB2O4-MeB3O5, (Ме = Ag, Rb, Cs, Tl), в тройной оксидной системе Li2O-MgO-B2O3. Получен термолюминофор с высокой интенсивностью термолюминесценции (MgB4O7:Dy) и исследованы его термолюминесцентные свойства.

Изучение данных боратных систем помимо научного интереса привлекает исследователей ценными практическими свойствами основных компонентов систем в нелинейной оптике, дозиметрии и др. Например LiB3O5, -BaB2O4, LiСsB6O10, CsB3O5, TlB3O5 обладают превосходными нелинейно-оптическими свойствами, а Li2B4O7 и MgB4O7, допированные редкоземельными элементами, применяются в качестве дозиметрических термолюминофоров. Изучение систем на основе этих соединений предполагает получение новых двойных боратов с интересными характеристиками.

-7 Cистемы триборатов лития и одновалентных металлов Cистема LiB3O5-AgB3O По данным РФА в системе LiB3O5-AgB3O5 установлено образование двух новых двойных боратов 9:1 и 1:1.

T,C LiB3O5+L 7500С S S1+L 6900С S LiB3O5+S AgB3O5+L S1+S 6000С AgB3O5+S 0 20 40 60 80 мол. % LiB3O5 AgB3O Рис. 1. Фазовая диаграмма системы LiB3O5-AgB3O5;

S1-Li0,9Ag0,1B3O5, S2-Li0,5Ag0,5B3O Методами ДТА и РФА построена фазовая диаграмма исследуемой системы (рис. 1).

Эвтектика между AgB3O5 и S2 плавится при 600оС и содержит 60 мол. % трибората серебра, перитектические реакции протекают при 690оС и 750оС.

Следует отметить, что триборат лития плавится инконгруэнтно и система в области, богатой триборатом лития выше 800оС±10оС становится многокомпонентной и линия ликвидуса в этой области обозначена пунктиром.

Система LiB3O5-RbB3O Результаты РФА, подтвержденные данными ДТА, показали, что в системе LiB3O5 RbB3O5 образуются 2 новых двойных бората 9:1 и 1:1.

Построена фазовая диаграмма исследуемой системы (рис. 2). Эвтектика между RbB3O5 и S2 плавится при 720оС и содержит 60 мол. % трибората рубидия, вторая эвтектика между S1 и S2 плавится при 650оС и содержит 17 мол. % соединения RbB3O5, перитектическая реакция протекает при 690оС. S2 плавится конгруэнтно при 830оС.

Система LiB3O5-TlB3O Система LiB3O5-TlB3O5 исследована методами РФА и ДТА, по данным которых установлено образование 2 новых двойных бората 9:1 и 1:1. Построена фазовая диаграмма исследуемой системы. Полученные нами данные о температурах ликвидуса, перитектических и эвтектических горизонталях представлены на рис. 3. Эвтектика между Здесь и далее мольные соотношения исходных компонентов -8 TlB3O5 и S2 плавится при 550оС и содержит 90 мол. % трибората таллия, перитектические реакции протекают при 690оС и 820оС.

1000 о T,C S S2+L RbB3O5+L LiB3O5+L S2+L S 700 7200С 6900СS1+L 6500С 600 RbB3O5+S S1+S LiB3O5+S 0 20 40 60 80 мол. % LiB3O5 RbB3O Рис. 2. Фазовая диаграмма системы LiB3O5-RbB3O5;

S1-Li0,9Rb0,1B3O5, S2-Li0,5Rb0,5B3O T,C LiB3O5+L 800 8200С LiB3O5+S S1+L S 6900С 650 S2+L S1+S TlB3O5+L S TlB3O5+S 5500С 0 20 40 60 80 LiB3O5 мол. % TlB3O Рис. 3. Фазовая диаграмма системы LiB3O5 - TlB3O S1-Li0,9Tl0,1B3O5, S2-Li0,5Tl0,5B3O -9 Системы BaB2O4-MeB3O5 (Me = Ag, Cs, Rb, Tl) Система BaB2O4-AgB3O По данным РФА установлено образование одного двойного бората бария, серебра при соотношении 1:4. Фрагменты дифрактограмм равновесных образцов представлены на рис. 4.

10 20 30 2-Theta - Scale Рис. 4. Фрагменты дифрактограмм боратов: 1 – -BaB2O4, 2 – нового двойного бората BaB2O4:AgB3O5 (1:4), 3 – AgB3O5.

Система BaB2O4-RbB3O По данным рентгенофазового анализа образование двойных боратов бария рубидия и твердых растворов не установлено.

Система BaB2O4-CsB3O Дифрактограммы равновесных образцов представлены на рис. 5. В системе BaB2O4 CsB3O5 образуются граничные твердые растворы в области богатой боратом бария и триборатом цезия до 15 мол. %. Новых двойных боратов в системе не обнаружено.

Система BaB2O4-TlB3O Данные рентгенофазового анализа равновесных образцов системы BaB2O4-TlB3O показали образование новых двойных боратов 1:1 и 3:7. Равновесные образцы были изучены методом ДТА по данным, которого построена фазовая диаграмма изученной системы (рис. 6). Эвтектика между S1 и S2 плавится при 450оС и содержит 62,5 мол. % бората бария, перитектические реакции протекают при 510оС и 715оС.

- 10 11 20 30 2 - T h e ta - S c a le Рис. 5. Фрагменты дифрактограмм равновесных образцов системы BaB2O4-CsB3O5:

1) -BaB2O4;

2) -BaB2O4-CsB3O5 (15-85 мол. %);

3) -BaB2O4-CsB3O5 (18-82 мол. %);

4) BaB2O4-CsB3O5 (50-50 мол. %);

5) -BaB2O4-CsB3O5 (82-18 мол. %);

6) -BaB2O4-CsB3O (85-15мол. %);

7) CsB3O T0C L+BaB2O L+BaB2O S 7150C S2+L S1+BaB2O L+S1 TlB3O5+L S 5100C TlB3O5+S 4500C 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 BaB2O4 мол. % TlB3O Рис. 6. Фазовая диаграмма системы BaB2O4 - TlB3O S1-BaB2O4•TlB3O5 (3:7), S2-BaB2O4•TlB3O5 (1:1) - 11 Тройная оксидная система Li2O-MgO-B2O Методом пересекающихся разрезов изучена тройная оксидная система Li2O-MgO B2O3. Изотермические разрезы фазовых диаграмм систем при 500-550 оС и 650-700 оС представлены на рис. 7, 8.

Изотермическое сечение системы при 500-550оС характеризуется квазибинарными разрезами, делящими систему на 15 треугольников, и образованием двух тройных фаз: S1 – LiMgBO3 (1:2:1) и S2 – Li2MgB2O5 (1:1:1). При повышении температуры до 650оС в системе устойчиво соединение LiMgBO3, и наряду с ним образуется соединение состава Li4MgB2O6 (S3), соединение Li2MgB2O5 (1:1:1) при этих условиях не устойчиво. Новое тройное соединение Li4MgB2O6 выявлено в точке, отвечающей составу (2:1:1). Диффрактограммы тройных соединений представлены на рис. 9. Двойные фазы Li4B2O5 и Li2B8O13 при 650оС не принимают участия в равновесии.

Рис. 7. Изотермическое сечение системы Li2O-MgO-B2O3 при 550оС. S1 – соединение состава LiMgBO3 (1:2:1), S2 - соединение состава Li2MgB2O5 (1:1:1). * Изотермическое сечение системы Li2O-MgO-B2O3 при 650оС разбивается квазибинарными разрезами на 13 треугольников сосуществующих фаз. По данным ДТА соединение Li4MgB2O6 существует при температуре 650оС и выше, плавится конгруэнтно.

Изучены фазовые равновесия в системе Li2O-MgO-B2O3 в субсолидусной области, построены изотермические сечения при 500о-550оС и 650о-700оС.

* Здесь и далее точками обозначены составы исследованных образцов - 12 Рис. 8. Изотермическое сечение системы Li2O-MgO-B2O3 при 650оС. S1 – соединение состава LiMgBO3 (1:2:1), S3 - соединение состава Li4MgB2O6 (2:1:1).

10 20 30 2-Theta - Scale Рис. 9. Фрагменты дифрактограмм двойных боратов: 1) LiMgBO3 (1:2:1), 2) Li2MgB2O (1:1:1), 3) Li4MgB2O6 (2:1:1).

Термолюминофор на основе бората магния (MgB4O7:Dy).

Изучение интенсивности термолюминесценции в зависимости от температуры синтеза проводили на образцах с содержанием активатора (Dy) 0,5 мас. %. Температуру синтеза изменяли от 750°С до 900°С с шагом 50°С, выбор температурного интервала обоснован тем, при температурах ниже 750°С MgB4O7 не образуется, а выше 900°С велика вероятность разложения MgB4O7 в твердой фазе, результаты опытов - 13 представлены на рис. 10а. Максимальная интенсивность термолюминесценции наблюдается при 850°С.

Изучение интенсивности термолюминесценции от времени синтеза проводилось на образцах с содержанием активатора (Dy) 0,5 мас. % и температурой синтеза 850°С, временной диапазон варьировали от 2 ч. до 2 суток. Результаты опытов представлены на рис. 10б. Максимальная интенсивность термолюминесценции наблюдается при 24 - ч.

Изучение интенсивности термолюминесценции от количества активатора (Dy) проводилось на образцах со временем и температурой синтеза 24 ч и 850°С. Результаты опытов представлены на рис. 10в. Борат магния, не активированный диспрозием, термолюминесценцией не обладает. Относительная ошибка интенсивности термолюминесценции во всех проведенных экспериментах составила не более 3%.

Исследована зависимость интенсивности термолюминесценции от концентрации второго допирующего элемента (лития, натрия, бора). На рис. 11а представлены результаты данного эксперимента, максимальной интенсивностью термолюминесценции обладал образец с концентрацией лития 0,5 мас. %. Добавление ионов натрия также несколько увеличивает термолюминесценцию тетрабората магния, но не дает стабильной термолюминесценции (рис. 11б). Проводились опыты с избытком оксида бора, которые показали, что увеличение термолюминесценции наблюдается при 0,2-1,2 мас. % (рис. 11в). Ионы лития и натрия как ко-допирующие элементы увеличивают термолюминесценцию бората магния по сравнению с нелегированным боратом.

100 I, % T, °С 700 750 800 850 900 950 а) I, %, ч 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 б) - 14 I,% Dy, мас. % 0 1 2 3 4 5 в) Рис. 10. Зависимость интенсивности термолюминесценции MgB4O7:

а) от температуры синтеза (содержание Dy - 0,5 мас. %;

время синтеза – 2 ч).

б) от времени синтеза (содержание Dy - 0,5 мас. %;

температура синтеза – 850°С).

в) от количества активатора диспрозия (температура синтеза – 850°С;

время синтеза – ч) Проведен ряд экспериментов по влиянию режима нагрева и охлаждения на интенсивность термолюминесценции.

Режимы отжига образца MgB4O7:Dy:

• быстрый нагрев – быстрое охлаждение • медленный нагрев – быстрое охлаждение • быстрый нагрев – медленное охлаждение • медленный нагрев – медленное охлаждение Результаты представлены на рис. 12. Установлено, что режим отжига влияет на интенсивность термолюминесценции.

I, % Li, мас. % 0 0,5 1 1,5 2 2, а) I, % Na, мас. % 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1, б) - 15 I, % B 2O3, мас. % 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1, в) Рис. 11. Интенсивность термолюминесценции в зависимости от концентрации второго допирующего агента: а)-Li;

б)-Na;

в)-B2O I,% 100 быстрый нагрев медленный медленный 80 медленное нагрев- нагрев быстрый охлаждение быстрое медленное нагрев охлаждение охлаждение быстрое охлаждение 1 2 3 9,6 16,32 36 14, Ряд Рис. 12. Зависимость интенсивности термолюминесценции от скорости нагрева и охлаждения Определены кинетические параметры термолюминесценции MgB4O7:Dy методом различных скоростей нагрева. Положение температуры Tm максимума зависит от скорости нагрева, т.е. с увеличением скорости нагрева, максимум смещается в сторону высоких температур, при этом интенсивность ТЛ пика растет. Для скоростей нагрева 44,6оС/сек, 5,8оС/сек, 2,87оС/сек, 0,7оС/сек максимумы ТЛ пиков имеют температуры 406оС, 316оС, 266оС, 103оС, соответственно (рис. 13).

По формуле (1) [1] определены энергия активации ловушек и частотный фактор Е=0,80,9 эВ;

s=7,1*106 с-1.

E E = 0 e kTm (1) q kTm где Е – энергия активации, ао – частотный фактор, k – константа Больцмана, Тm – температура ТЛ пика, q – скорость нагрева. Изучены дозиметрические характеристики MgB4O7:Dy: 1) форма кривой термического высвечивания, 2) термолюминесцентная чувствительность, 3) воспроизводимость, 4) фединг.

- 16 I, % T, oC Рис. 13. Кривые термолюминесценции при различных скоростях нагрева: 1) q=44,6оС/сек, Tm=406 оС;

2) q =5,8оС/сек, Tm=316 оС;

3) q =2,87оС/сек, Tm=266 оС, 4) q =0,7оС/сек, Tm= о С Одна из главных преимуществ MgB4O7:Dy – простая кривая термического высвечивания, состоящая из одного, хорошо разрешенного термолюминесцентного пика при 316оС (рис. 14а). В данном исследовании термолюминесцентная чувствительность выражена как площадь кривой высвечивания на единицу массы дозиметра и на единицу дозы -лучей (ТЛ*мг-1*Грэй-1). Термолюминесцентные данные сравнивались со значениями термолюминесцентной чувствительности ТЛД-580 и ДТГ-4 (рис. 14б).

Чтобы оценить воспроизводимость измерений дозы ионизирующего излучения MgB4O7:Dy, ряд повторных облучений и высвечиваний выполнен при дозе радиации 7, мГрэй. Результаты показали, что дозиметры могут измерить -дозы с относительной ошибкой не более 3%, для 10 последовательных измерений. Для определения фединга (спад термолюминесцентных показаний во времени) MgB4O7:Dy ТЛ материалы были отожжены и облучены дозой 7,5 мГрэй. Образцы MgB4O7:Dy хранились в темноте при комнатной температуре, с промежутками времени от 1 дня до 1 месяца. Установлен фединг MgB4O7:Dy приблизительно 5% при хранении образцов в течение месяца, в темном месте, при температуре окружающей среды 25±27оC.

I, % I, % а) б) T, oC T, oC 50 150 250 350 50 150 250 350 Рис. 14. а) форма кривой термического высвечивания MgB4O7:Dy;

б) 1 – образцы, полученные нами, 2 – дозиметр ТЛД-580, 3 – дозиметр ДТГ-4.

- 17 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ • Изучено взаимодействие, построены фазовые диаграммы систем:

o LiB3O5-MeB3O5 (Me = Ag, Rb, Tl);

o BaB2O4-MeB3O5, (Ме = Ag, Rb, Cs, Tl);

• Установлены субсолидусное строение и характерные особенности тройной оксидной системы Li2O – MgO – B2O • Определены термические характеристики 10 новых двойных боратов (Li0,5Me0,5B3O5, Li0,9Me0,1B3O5 Me = Ag, Rb, Tl;

BaAgB14O24, BaTlB5O9, Ba3Tl7B27O47, Li4MgB2O6) и разработаны оптимальные их условия твердофазного синтеза • Разработана методика получения термолюминофора MgB4O7:Dy с интенсивностью люминесценции, превышающей эталон • Показана зависимость интенсивности термолюминесценции от температуры и времени отжига, концентрации основного (Dy) и вторых (Li, Na, B2O3) допирующих агентов;

установлены оптимальные условия для получения высокочувствительного термолюминофора (T=850oC, =24часа, С (Dy)=5 мас. %, С (Li)=0,5 мас. %) • Определена энергия активации и частотный фактор ловушек термолюминесценции MgB4O7:Dy (Е=0,80,9 эВ;

s=7,1*106 с-1) • Изучены термолюминесцентные характеристики MgB4O7:Dy (форма кривой термического высвечивания, термолюмнесцентная чувствительность, воспроизводимость, фединг) Список цитируемой литературы [1] Франк М., Штольц В. Твердотельная дозиметрия ионизирующего излучения. М., Атомиздат, 1973, 248 с.

Основное содержание диссертации публиковано в работах:

1. Базарова Ж.Г., Непомнящих А.И., Козлов А.А., Богдан-Курило В.Д., Базаров Б.Г., Субанаков А.К., Курбатов Р.В. Фазовые равновесия в системе Li2O-MgO-B2O3 // Журн.

неорган. химии:

- 2007. –Т. 52. №12. - С. 2088-2090.

2. Субанаков А.К., Базаров Б.Г., Федоров К.Н., Базарова Ж.Г. Фазообразование в системах BaB2O4-LiB3O5, BaB2O4-CsB3O5 // Вестник БГУ. Сер. 1: Химия.- Вып.2. – Улан Удэ: БГУ, 2005. С.42-48.

3. Субанаков А.К., Базаров Б.Г., Федоров К.Н., Базарова Ж.Г. Фазообразование в системах BaB2O4-NaB3O5 // Вестник БГУ. Сер. 1: Химия.- Вып.2. – Улан-Удэ: БГУ, 2005.

С.48-52.

4. Асеев Д.Г., Дубенцов А.В., Базаров Б.Г., Субанаков А.К. Фазовые равновесия в системе LiB3O5 – AgB3O5 // Сборник материалов конференций ВСГТУ. 2003. №3. С.

84-88.

5. Базаров Б.Г., Субанаков А.К., Асеев Д.Г. Базарова Ж.Г. Фазообразование в системах LiВзО5-МеВзО5 (Me=Rb, Tl, Ag), (-BaB2O4 - МеВ3О5 (Me = Li, Na, Tl) // Вестник ВСГТУ.

2005. №2. C.37-45.

6. Субанаков А.К., Базаров Б.Г., Асеев Д.Г, Базарова Ж.Г.. Фазообразование в системах LiB3O5-MeB3O5 (Me=Rb, Tl, Ag) // Ученые записки Монгольского Гос. Университета. 2005.

№6. С. 384-390.

7. Субанаков А.К., Базаров Б.Г., Базарова Ж.Г. Субсолидусное строение систем ( ВаВ 2 О 4 - МеВ 3 О 5 (Me = Li, Na, Tl) // Ученые записки Монгольского Гос.

- 18 Университета. 2005. №6. С. 390-395.

8. Базаров Б.Г., Субанаков А.К., Хамаганова Т.Ф. Фазообразование в системах ВаВ2О4 - МеВ3О5 (Me = Li, Na, Tl) // Материалы конференции «Научный и инновационный потенциал Байкальского региона». 2005. №6. С. 190-193.

9. Субанаков А.К., Базаров Б.Г., Федоров К.Н., Базарова Ж.Г. Фазовые равновесия в системах BaB2O4-MeB3O5, где Me=Li, Na // Материалы международной конференции Keys issues in Chemistry and Environmental problems.– Улан-Батор, 2006, С. 71-73.

10. Б.Г. Базаров, Д.Г. Асеев, Н.А. Пыльнева, Р.Ф. Клевцова, А.М. Юркин, А.В.

Дубенцов, А.К. Субанаков, Ж.Г. Базарова. Нелинейно-оптический двойной борат лития цезия и его аналоги, твердофазный синтез и раствор-расплавная кристаллизация // Материалы международной конференции Keys issues in Chemistry and Environmental problems.– Улан-Батор, 2006. С. 154-156.

11. Субанаков А.К., Базаров Б.Г., Федоров К.Н., Базарова Ж.Г Фазообразование в системе BaB2O4-NaB3O5 // Материалы Международного симпозиума «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (III Самсоновские чтения) – Хабаровск, 2006. С. 351-353.

12. Субанаков А.К., Базаров Б.Г, Базарова Ж.Г Взаимодействия в системе BaB2O4 TlB3O5 // Материалы Международного симпозиума «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (III Самсоновские чтения) – Хабаровск, 2006. С. 353-355.

13. Субанаков А.К., Базаров Б.Г., Федоров К.Н., Базарова Ж.Г. Диаграммы плавкости систем BaB2O4-MeB3O5, где Me=Li, Na // Тезисы докладов Шестого семинара СО РАН УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» - Екатеринбург. 2006. С. 24.

14. Субанаков А.К., Базаров Б.Г., Непомнящих А.И., Рогалев Б.И., Козлов А.А., Богдан-Курило В.Д., Базарова Ж.Г., Курбатов Р.В. Система Li2O-MgO-B2O3 // Материалы всероссийских научных чтений с международным участием посвященных 75-летию со дня рождения чл.-к. АН СССР М.В. Мохосоева - Улан-Удэ, 2007. С. 124 125.

15. Субанаков А.К., Асеев Д.Г., Базаров Б.Г. Фазовые равновесия в системах LiB3O5 MeB3O5 (где Me=Ag, Rb, Tl) // Материалы докладов IV школы семинара молодых ученых России «Проблемы устойчиво развития региона» - Улан-Удэ, 2007. С. 184-185.

16. А. К. Субанаков, Б. Г. Базаров, Н. А. Пыльнева Р.Ф. Клевцова, Л.А. Глинская, Л.Л., Л.Л. Пыльнева, Ж. Г. Базарова Фазовые равновесия в системах LiB3O5-MeB3O5 (где Me=Ag, Rb, Tl) синтез и кристаллоструктурное исследование рубидий литиевого бората RbLiB6O10nH2O \\ Самара, 2007. С. 154-155.

17. Базаров Б.Г., Чимитова О.Д., Намсараева Т.В., Субанаков А.К., Тушинова Ю.Л., Базарова Ж.Г. Поликатионные молибдаты и бораты щелочных и щелочно-земельных металлов – новая группа сложных оксидных соединений с полифункциональными свойствами // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. – 2007 – Т. 2, – С. 105.

18. Ж.Г.Базарова, А.И.Непомнящих, А.А.Козлов, В.Д. Богдан-Курило, Б.И.Рогалев, Б.Г.Базаров, А.К.Субанаков «Термолюминесцентные свойства бората магния активированного диспрозием (MgB4O7:Dy)» // Вестник БГУ, 2007. С. 3-5.

Автор выражает искреннюю благодарность за всестороннюю помощь и поддержку научному руководителю к.ф.-м.н., с.н.с. Б.Г. Базарову и д.х.н., проф. Ж.Г.

Базаровой;

сотрудникам лаборатории оксидных систем БИП СО РАН и старшему научному сотруднику ГИ СО РАН к.г.-м.н. А.В. Перевалову

 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.