авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


,

Московский Государственный Университет

им. М.В.Ломоносова

Геологический факультет

Кафедра кристаллографии и кристаллохимии

Курсовая работа

Выращивание кристаллов редкоземельных

хромовых боратов

Выполнила:

студентка 3 курса 314 группы

Королева М. В.

Научный руководитель:

старший научный сотрудник Мальцев В.В.

г. Москва, 2007 год Содержание ВВЕДЕНИЕ..................................................................................................... 3 БОРАТЫ СО СТРУКТУРОЙ ХАНТИТА……………………..………. 5 1.1СТРУКТУРА................................................................................................ 1.2МОРФОЛОГИЯ............................................................................................ 1.3СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ХРОМОВЫХ БОРАТОВ............... ОСОБЕННОСТИ РАСТВОР-РАСПЛАВНОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ТЕХНИКА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.................................... 3.1АППАРАТУРА........................................................................................... 3.2ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА............................................................................ 3.3ПРИГОТОВЛЕНИЕ ШИЖТЫ....................................................................... 3.4 ЭКСПЕРИМЕНТ........................................................................................ 3.5 ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ.................................................................... 3.6 МОРФОЛОГИЯ СИНТЕЗИРОВАННЫХ КРИСТАЛЛОВ.................................. ЗАКЛЮЧЕНИЕ........................................................................................... ВЫВОДЫ...................................................................................................... ЛИТЕРАТУРА............................................................................................. Введение.

Большинство кристаллов тугоплавких боратов с общей формулой RM3(BO3)4, где R=иттрий или редкоземельный элемент, а М= Al, Sc, Cr, Ga, Fe, изоструктурны малораспространенному карбонатному минералу хантиту CaMg3(CO3)4 (Ballman A 1962).

Безводные бораты этого семейства в природе пока не обнаружены, хотя минерал близкого состава недавно был открыт итальянскими исследователями.

Это безводный редкоземельно-алюминиевый борат пепроссиит. Впервые он был найден в Монте-Кавалючио (в Италии) в изверженных санидинитовых породах в 1986 году. Формула минерала: [R1-x-y(Th,U)xCay](Al3O)2/3[(B4-zSiz)]O10, где x y+z=1/3 (Z=1), R – редкоземельный элемент. Параметры элементарной ячейки:

a=4.612(1), c=9.374(3), V=172.6 3. Принадлежит к пространственной группе P62m. Немного позже были найдены кристаллы немного отличного состава, в Витербо, также в Италии. Они обогащены торием по отношению к голотипу.

Следовательно, изучение этой группы боратов представляет и определенный минералогический интерес (накопление знаний о генезисе близких по составу природных прототипов).

К настоящему времени получено около 80 представителей этого семейства.

Изучены области их кристаллизации в различных поликомпонентных системах, растворимость, кинетика роста отдельных кристаллов. В результате структурных исследований установлен ряд новых модификаций. Достаточно подробно охарактеризованы их свойства. Благодаря широкому спектру возможных изоморфных замещений, они рассматриваются как полуфункциональные материалы для нелинейной оптики, акустоэлектроники и лазерной техники.

Наиболее известными представителями этого семейства являются алюмобораты (M = Al). Они сочетают хорошие люминесцентные и ярко выраженные нелинейные оптические свойства, характеризуются отсутствием концентрационного тушения, химической стойкостью и механической прочностью и относятся к материалам нового поколения для лазеров с самоудвоением частоты, смешением частот и фемтосекундных лазеров. РЗ ферробораты (М = Fe), содержащие две магнитные подсистемы (f- и d-), интересны с точки зрения магнетизма. В то же время, свойства РЗ боратов с другим магнитным ионом M = Cr3+ мало изучены (К.Н. Болдырев, и др. 2007).

Таким образом, разработка технологии выращивания качественных монокристаллов, комплексное исследование магнитных и оптических свойств таких соединений с переходной 3d- и редкоземельной 4f-группами, в которых наблюдаются сильные электронный корреляции и магнитное упорядочение, является особенно актуальным.

Данная работа посвящена спонтанной раствор-расплавной кристаллизации NdCr3(BO3)4, LuCr3(BO3)4, LaCr3(BO3)4. Данные соединения представляют собой особый интерес для изучения нелинейно-оптических и магнитных свойств, которые важны в акустоэлектронике и лазерной технике Опыты по выращиванию кристаллов проводились в лаборатории роста кристаллов кафедры кристаллографии и кристаллохимии МГУ им.

М.В.Ломоносова под руководством В.В. Мальцева, которому автор выражает искреннюю благодарность за внимательное руководство, постоянную помощь на всех этапах выполнения и написания работы и постоянное внимание. Также автор благодарит Н.И.Леонюка за консультации, Е.В. Копорулину за электронномикроскопические исследования и Н.В. Зубкову за помощь в интерпретации данных рентгенофазового анализа.

Бораты со структурой хантита.

Структура.

Бораты RM3(BO3)4 изоструктурны природному минералу хантиту CaMg3(CO3)4.Они относятся к тригональной пространственной группе R32 (Mills, 1962). В их структурах (рис. 1) атомы R располагаются на поворотных осях в искаженных призмах из атомов О. Призмы же отделены одна от другой с одной стороны чередующимися с ними вдоль этих же осей частью атомов бора (В1) в изолированных правильных кислородных треугольниках, а с другой – атомами М в октаэдрах. Эти октаэдры сочленяются по ребрам и образуют вдоль оси закрученные колонки, вытянутые параллельно оси с. Между колонками, вокруг другого сорта винтовых осей (32) в почти перпендикулярных к с треугольниках, располагающихся на двойных осях, атомы В2 образуют «винтовую лестницу»

(Белоконева и др., 1981).

Рис.1 Кристаллическая структура RCr3(BO3)4.

Морфология кристаллов RМ3(BO3) Внешняя форма кристаллов – это сложная функция геометрии кристаллической структуры, химического состава и условий роста. Форма кристаллов отражает атомно-молекулярные процессы на границе раздела фаз и в определенной мере характеризует условия их роста.

Профессором Н.И. Леонюком подробно изучена морфология кристаллов группы двойных ортоборатов с общей формулой RМ3(BO3)4. Огранка этих кристаллов характеризуется небольшим числом простых форм (1120), (2110), (1011) и реже (0001) (Leonyuk et al., 1995). В большинстве случаев это комбинация двух форм: тупого ромбоэдра и двух тригональных призм. Они настолько стабильны, что могут служить для диагностики кристаллов.

Значительно реже имеется грань пинакоида. Для мелких кристаллов характерны также второстепенные, усложняющие морфологию грани (2201), (1102), (4041).(рис.2) Скорости роста граней во многом определяются условиями кристаллизации:

составом растворителей, температурами, пересыщением и т.д. Так, установлено, что из условий кристаллизации наиболее существенно на морфологию кристаллов влияет состав кристаллизационной среды (Леонюк Н.И., 1985). Так, при выращивании кристаллов RAl3(BO3)4 из раствора в расплаве К-тримолибдата, пинакоид, как правило, отсутствует. Имеются только грани призмы и ромбоэдра (1 01 1) (Леонюк Н.И. и др., 1982).

Наблюдается монотонное изменение габитуса кристаллов внутри отдельных рядов при замене одного редкоземельного катиона другим ( Леонюк Н.И., 1985 ).

Наблюдаемые закономерности можно объяснить, если исходить из положения, что крупные катионы играют ведущую роль, как в формировании кристаллических структур, так и в огранке кристаллов сложного состава.

Действительно, крупные редкоземельные катионы в кристаллических структурах RM3(BO3)4 служат узлами одной решетки параллельных переносов, за элементарный параллелепипед, который может быть выбран ромбоэдр с углом, изменяющимся от 103 и 104° в различных боратах. Более мелкие М-катионы (Al,Fe,Cr,Ga) центрируют грани этого ромбоэдра. Отсюда следует устойчивость простой формы {1011} у кристаллов с большой разницей катионов R и M. С уменьшением разницы размеров катионов R и М «удельное содержание»

крупного R-катиона в узлах решетки уменьшается;

при этом должна уже возрастать значимость граней (0001), а граней (1120) и (2110) уменьшается (Леонюк Н.И., Леонюк Л.И., 1989) Рис.2 Наиболее характерная и полногранная формы кристаллов RCr3(BO3)4.

Спектроскопическое исследование хромовых боратов.

Было проведено спектроскопическое исследование монокристаллов RCr3(BO3) (R = Nd, Ho, Dy)( К.Н. Болдырев и др.,2007) Кристаллы угольного цвета с синим отливом получены в результате спонтанной кристаллизации из растворов в расплавах. Их размер достигал 2 мм. Спектры пропускания были зарегистрированы в широком температурном (4.2–300 К) и спектральном (2000– 25000 см-1) диапазонах на фурье-спектрометре высокого разрешения Bruker IFS 125HR. Из-за хрупкости исследуемых кристаллов не удалось получить тонкие образцы, и некоторые переходы в РЗ ионах оказались насыщенными. В области до 2500 см-1 и от 14000 см-1 наблюдаются широкие полосы, обусловленные поглощением ионами Cr3. При сравнении спектров NdCr3(BO3)4, DyCr3(BO3)4 и HoCr3(BO3) с измеренными ранее спектрами NdFe3(BO3)4, DyFe3(BO3)4 и HoFe3(BO3) выяснилось, что спектры РЗ ионов в RCr3(BO3)4 и RFe3(BO3) отличаются незначительно, что говорит о схожих кристаллических полях. На основе этого можно сделать вывод, что, структура монокристаллов хромовых боратов и ферроборатов одинакова. Это согласуется с проведенным в 1962 году рентгеноструктурным исследованием порошковых образцов RCr3(BO3)4, в котором было установлено, что их кристаллическая структура описывается пространственной группой симметрии R32 (Mills, 1962).

В случае ферроборатов неодима и диспрозия спектральные линии ионов Nd3+ и Dy3+ при понижении температуры расщепляются (вследствие магнитного упорядочения) ( рис. 3), а спектральные линии иона Ho3+ в HoFe3(BO3) сужаются и сдвигаются. Проведенное спектроскопическое исследование хромбората неодима показало, что в этом кристалле происходит магнитный фазовый переход при температуре ~ 8 К ( рис. 4). В температурном интервале от 8 до 4.2К линии иона Nd3+ в NdCr3(BO3)4 расщепляются подобно спектральным линиям Nd3+ в NdFe3(BO3)4 В отличие от ферробората неодима, для которого температура.

магнитного упорядочения подсистемы равна 31 К, а расщепление основного состояния иона Nd3+ равно 8.8 см-1, температура магнитного упорядочения в хромовом борате неодима ниже (~ 8 K) и расщепление основного состояния меньше и равно 3.5 см-1. Это говорит о меньшей величине эффективного магнитного поля, действующего на РЗ ион. Была проведенаоценка этой величины. Величина эффективного магнитного поля получилась равной 28.6 кЭ, что примерно в два раза меньше, чем для ферробората неодима. (К.Н. Болдырев, Е.П. Чукалина, Н.И.Леонюк 2007).

Рис.3.Схема расщепления Рис.4. Спектры поглощения в Nd3+ области перехода 4I9/2 -- 4I15/ линий иона в в Nd3+ кристаллическом поле и при ионе в NdCr3(BO3)4 при магнитном упорядочении различных температурах Особенности раствор-расплавной кристаллизации Кристаллизация из растворов-расплавов, как самостоятельный метод стала развиваться с конца 40-х годов прошлого века в связи с открытием Вулом в году сегнетоэлектрических свойств у титаната бария, а затем начались исследования ферритов, которые потребовали монокристаллов (Тимофеева В.А.

1978).

Рост кристаллов из растворов в расплавах – процесс сложный, связанный с высокими температурами и многокомпонентными системами. В ряду известных методов выращивания кристаллов раствор-расплавная кристаллизация занимает как бы промежуточное положение между растворными (водными и гидротермальными) и расплавными методами. Отсюда вытекает и двойственный характер метода: ему присущи и растворные и расплавные функции (Тимофеева, 1978).

Одно из ее достоинств состоит в том, что практически всегда, для любого вещества можно найти приемлемый растворитель. Еще одним положительным моментом является ширина охвата различных составов, включая инконгруэнтно плавящиеся соединения. Наиболее широко применяемый способ задания пересыщения в растворе-расплаве - его охлаждение. Это связано с возможностью упрощения технологии выращивания, что в условиях высоких температур играет важную роль.

Необходимость в этом методе возникла в связи с тем, что многие соединения распадаются при нагревании, не достигая температуры плавления.

Кроме этого, бораты являются тугоплавкими материалами. Добавляя растворитель, тем самым мы снижаем температуру плавления до более низкой, нежели температура распада. Что позволяет нам получить раствор-расплав.

Расплавы-растворители Согласно (Тимофеева, 1978), расплавом-растворителем является любое из двух простых веществ, имеющее более низкую температуру плавления и способное переводить другое вещество в жидкое состояние при температуре более низкой, чем точка плавления растворяемого соединения. Вопросы о расплавах-растворителях для высокотемпературных веществ решаются, в основном, экспериментальным путем. При этом необходимо учитывать следующие условия: растворитель должен:

- хорошо растворять кристаллизуемое вещество (в пределах 10 мас.%);

- характеризоваться достаточно большим коэффициентом растворимости (наклоном кривой ликвидуса), не менее 1 мас.%/10°.

- Иметь низкую упругость пара;

- Быть инертным во взаимодействии с материалом контейнера и с атмосферой кристаллизации (Лодиз и др., 1974).

Этим требованиям отвечают оксиды и соли ряда щелочных и щелочноземельных элементов. Самые сильные растворители – борный ангидрид, бура, оксид свинца, бария и висмута. Растворители средней силы- галоиды щелочных металлов. Ещё меньшей растворяющей способностью обладают молибдаты и вольфраматы. Данные Элвера и Шеела по 1260 системам, используемых в раствор-расплавной кристаллизации (Elwell, Sheel, 1975), показывают, что самыми распространенными являются свинцовистые растворители (35,6%), галоиды (9,1%), вольфраматы, молибдаты, ванадаты (8,6%).

Опыт работ по выращиванию кристаллов различных соединений из растворов в расплавах показывает, что наиболее применимы к большому кругу веществ растворители состава PbO-PbF2-B2O3. Наряду со сравнительно простыми боратами щелочных металлов, широко применяются смеси BaO-B2O3 (Leonyuk et al., 1995). Чаще всего используются составы, соответствующие эвтектикам и образующимся в этих системах соединениях. Основными их преимуществами являются высокая, практически универсальная растворяющая способность, гораздо более низкие температуры плавления, чем даже у боратов щелочных металлов, а также сравнительно небольшая вязкость расплавов (Тимофеева,1978).

Однако подобные растворители обладают рядом недостатков. Так, добавки B2O несколько уменьшая летучесть расплавов, сильно увеличивают их вязкость.

Добавление к PbO равного количества Pb-фторида уменьшает ее примерно в 1, раза, а при таком же количестве B2O3- увеличивается в 3-4 раза (Тимофеева,1978). Это очень замедляет процесс переноса кристаллизуемого вещества к растущему кристаллу и, следовательно, скорость его роста. Кроме того, такие растворы-расплавы после затвердевания растворяются только при длительном кипячении в концентрированных кислотах. Поэтому, по возможности, используются менее универсальные, но свободные от перечисленных недостатков растворители.

В связи с этим молибдаты, особенно полимолибдаты щелочных металлов, благодаря их высокой химической активности, сравнительно низким температурам плавления, хорошей растворимости в воде находят широкое применение в качестве растворителей при высокотемпературной кристаллизации из раствора в расплаве. У молибдатов значительно ниже упругость пара по сравнению со свинцовисто-боратными соединениями, меньше вязкость, ниже температуры плавления, лучше растворимость в воде. Вязкость молибдатов зависит от природы щелочного катиона и уменьшается в ряду Li Na K молибдаты.

Первыми растворителями, предложенными Боллменом для получения двойных боратов трехвалентных элементов при высокотемпературной кристаллизации из раствора в расплаве, были K2SO4-3MoO3 и PbF2-3MoO (Ballman, 1962). Но потери раствора в закрытых тиглях при использовании этих растворителей в первом случае превышали 50% от исходной массы, а во втором – составляли около 10% (Леонюк Н.И., 1985). Это вело к невоспроизводимости результатов, плохому качеству мелкокристаллического материала, нарушению стехиометрии продуктов синтеза. Попытки использовать указанные растворители, применяя различные способы герметизации тигля, в условиях высоких температур и сильно агрессивных сред оказались неэффективными. В отдельных опытах в случае растворителя K2SO4-3MoO3, создавая давление паров расплавленных солей в наружном сосуде по отношению к тиглю с расплавом, приблизительно равное давлению пара раствора-расплава, удалось снизить потери массы до 5-7% (Леонюк Н.И., 1985). Вместе с тем, система K2SO4-3MoO заслуживала дальнейшего детального изучения как основа растворителей для ортоборатов. В дальнейшем, при исследовании процесса испарения расплава K2SO4-3MoO3 было установлено (Леонюк Н.И., 1972), что основным летучим компонентом является SO3, т.е. протекает реакция с образованием расплава, кристаллизующегося в виде калиевого тримолибдата, и улетучиванием серного ангидрида:

K2SO4+3MoO3 = K2Mo3O10 + SO Поскольку состав растворителя влияет на состав и качество выращиваемых кристаллов, то важно знать поведение его расплава при высоких температурах, особенно в условиях, близких к условиям получения кристаллов.

Согласно проведенным исследованиям (Леонюк Н.И., 1972), скорость испарения расплава K2Mo3O10 из открытых тиглей сравнительно невелика и при 1150°С составляет 12,4*10-3 г/см2, но при большой продолжительности опытов потери расплава могут быть ощутимыми.

Проведенные исследования летучести и термической устойчивости тримолибдата калия при 900-1150°С в атмосфере воздуха (Леонюк Н.И.,1977) показали, что испарение летучей фазы существенно увеличивается с повышением температуры. Температурная зависимость скорости отличается от экспоненциальной, что авторы (Леонюк Н.И.,1977) связывают с образованием в испаряющемся расплаве более устойчивых комплексов. Выше 1150°С испарение становится трудно контролируемым. Установлено, что испаряется как оксид калия, так и молибденовый ангидрид, причем К2О испаряется быстрее.

Экспериментальные данные по испарению расплава тримолибдата калия позволяют получить изотермы и политермы потерь его массы для любого времени испарения. Это даёт возможность с достаточной точностью определить точки насыщения раствор-расплава при построении кривых растворимости и концентрации раствора за счет улетучивания растворителя. Растворители на основе тримолибдата калия получили широкое распространение при выращивании двойных боратов трёхвалентных элементов. В качестве растворителя используется как чистый тримолибдат (Леонюк Н.И., 1985), так и более сложные системы: K2Mo3O10 - B2O3, K2Mo3O10 -R2O3 -B2O3 (Леонюк Н.И., 1985;

Leonyuk et al., 1995).

Техника и методика эксперимента.

Аппаратура.

Выращивание кристаллов RCr3(BO3)4 проводилось методом раствор – расплавной кристаллизации с предварительным приготовлением шихты методом твердофазного синтеза в печи с омическим нагревом и вертикально расположенным нагревателем (рис. 5).

Рис. 5. Блок-схема кристаллизационной установки.

Для контроля и поддержания температуры на одной из кристаллизационных установок использовался микропроцессорный терморегулятор ПРОТЕРМ-100, на другой - терморегулятор РИФ-101 в комплекте с милливольтметром В7-34А. Для контроля и измерения температуры использовались комплекты платинородий - платиновых термопар. Точность поддержания температуры составляла 0.1-0.2°С.

При постановке экспериментов использовались трубчатые печи, мощностью от 0.5 до 3 квт. Их нагревательные элементы изготовлены из проволоки марки Х27Ю5Т О=1.2-1.6 мм, которая наматывалась на алундовые трубы. Шаг намотки изменялся к концам трубы, что позволило скомпенсировать отвод тепла от торцевой части печи и тем самым обеспечить меньший температурный градиент в рабочей зоне. Термоизоляторами служили кирпичная крошка и порошок Аl2O3. Перед началом работы печь градуировалась для выяснения распределения температуры в рабочей зоне печи. Камеры печей во время градуировки нацело заполнялись шамотом. По окончании градуирования строилась схема изменения температуры по высоте печи, что при постановке опыта позволяло выбрать оптимальные условия роста.

Для обеспечения сохранения параметров задаваемой программы при кратковременных сбоях в электроснабжении, часть терморегуляторов РИФ – был соответствующим образом доработана. Таким образом, при пропадании напряжения в силовой сети и последующего возобновления его подачи возвращение кристаллизационной установки на рабочие режимы происходит автоматически без вмешательства оператора.

Эксперименты проводились в платиновых тиглях емкостью 15 мл, закрываемых на время опыта крышками или же в последствие в платиновой чашке диаметром 70 мм, также с крышкой. Выбор материала тигля диктовался следующими условиями: он должен был выдерживать высокие температуры (в нашем случае 800-900оС), а также быть химически инертным, устойчивым к воздействию агрессивных сред. Этому требованию удовлетворяет платина, которая выдерживает температуры до 1750оС, устойчиво себя ведет в восстановительных и окислительных средах.

Рентгеновские исследования проводились с помощью дифрактометра ДРОН-УМ 1, Co K-излучение, графитовый монохроматор.

Интерпретация полученных результатов осуществлялась с использованием компьютерных баз данных PCPDFWIN.

Исследования состава и морфологии кристаллов проводилась в Институте геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН на сканирующем электронном микроскопе LEO 1420VP, оснащенном энергодисперсионным спектрометром.

Исходные вещества.

Исходными веществами для выращивания кристаллов NdCr3(BO3)4, LuCr3(BO3)4, LaCr3(BO3)4 служили оксиды Lu2O3, La2O3, Nd2O3, Cr2O3, BB2O3, K2CO K2MoO4, K2SO4, MoO3. Марки реактивов приведены в таблице1 :

Таблица 1. Квалификация используемых реактивов.

Реактив Марка 99,95% Lu2O 99,95% La2O Nd2O3 99,95% Cr2O3 “ч” “осч” BB2O K2CO3 “чда” “ч” K2MoO4*10 H2O “хч” K2SO Н2MoO4 “чда” K2MoO4 получали прокаливанием K2MoO4*10H2O в Pt чашке при температуре 500°С в течении 24 часов, а МоО3 прокаливая при той же температуре H2MoO4.

Реактив считался полностью обезвоженным, если в течение нескольких часов прокаливания масса навески не изменялась.

Приготовление шихты.

Взвешенные реактивы вначале прокаливались при температурах ниже их температур плавления. Затем они тщательно перемешивались и наплавлялись в платиновый тигель вместе с растворителем. B2O3 наплавлялся отдельно в самом начале до состояния прозрачного стекла. Это связано с его способностью активно поглощать воду, что не даст возможность точно определить состав расплава, и для предотвращения “выброса” шихты.

В опытах по спонтанной кристаллизации тигель с шихтой помещался в предварительно проградуированную печь. По окончании экспериментов тигли извлекались из печи, и их содержимое заливалось раствором HCl. Не растворившийся остаток просушивался и исследовался под бинокуляром.

Эксперимент.

В рамках работы были проведены 2 серии экспериментов:

1) по раствор-расплавной кристаллизации NdCr3(BO3)4,, в разлчно синтезированном тримолибдате калия (K2Mo3O10 синтезировался из карбоната, сульфата и молибдата калия) ;

2) по раствор-расплавной кристаллизации NdCr3(BO3)4,LaCr3(BO3),LuCr3(BO3)4.

Условия кристаллизации, концентрации исходных компонентов шихты и результаты представлены в таблице2.

Таблица 2. Температурно – концентрационные условия экспериментов Температурный режим (Т°С) Результат Т нач., Т. макс, Т. кон., N° оп.

СОСТАВ ШИХТЫ Скорость Выдержка Скор.

нагрева охл.

Nd2O3 (0,287г), Cr2O3 10 /ч до 24 ч 2 /ч до Мелкокристаллическая (0,560г), B2O3 (0,342г), Т=1140 Т=1100, масса зеленого цвета.

K2CO3 (1,409г) MoO3 затем Cr2O3.

(4,401г). 0,5/ч до 890, далее 10/ч до Nd2O3 (0,287г), Cr2O3 10 /ч до 24 ч 2 /ч до Мелкокристаллическая (0,560г), B2O3 (0,342г), Т=1140 Т=1100, масса зеленого цвета.

K2MoO4 (2,630г) MoO3 затем 0,5 Cr2O3.

(3,180г) /ч до 890, далее 10/ч до Nd2O3 (0,287г), 10 /ч до 24 ч 2 /ч до Мелкокристаллическая Cr2O3 (0,560г), B2O3 Т=1140 Т=1100, масса зеленого цвета.

(0,342г), K2SO4 (1,671г) затем 0,5 Cr2O3.

MoO3 (4,139г). /ч до 890, далее 10/ч до Nd2O3 (1,083г), Cr2O3 10 /ч до 4ч 1 /ч до Кристаллы NdCr3(BO3) (0,789г), B2O3 (0,723 г), Т=1150 Т=900, темно-зеленого цвета, K2SO4 (0,748г), MoO3 далее 10 /ч размером 1-2 мм.

(1,658г). до Т= La2O3 (1.118 г), Cr2O3 10 /ч до 4 ч 1 /ч до Мелкокристаллическая (0,789г), B2O3 (0,723 г), Т=1150 Т=900, масса, серо-зеленого K2SO4 (0,748г), MoO3 далее 10 /ч цвета. Cr2O3.

(1,658г) до Т= Lu2O3 (0.4579 г), Cr2O3 10 /ч до 4ч 1 /ч до Мелкокристаллическая (0.3945г),B2O3 (0.3615г), Т=1150 Т=900, масса желто-зелегого K2SO4 (0,374г), MoO3 далее 10 /ч цвета. Cr2O3 и Lu2 O (0.829 г) до Т= Полученные результаты.

В результате первой серии опытов были получены мелкие кристаллы зеленого цвета. По результатам рентгенофазового анализа было выяснено, что данные кристаллы являются оксидом хрома (Табл.3).

Табл.3 Сравнительная таблица результатов рентгенофазового анализа с данными Cr2O3 (из базы данных).

PCPDFWIN Опыт № 1813 84- # d(A) Int # d(A) Int 1 3,64 67 1 3,62 2 2,67 100 2 2,66 3 2,48 58 3 2,47 4 2,17 33 4 2,17 5 1,81 39 5 1,81 6 1,67 77 6 1,67 7 1,46 33 7 1,46 8 1,43 35 8 1,43 В результате второй серии экспериментов были получены кристаллы NdCr3(BO3)4 тёмно-зеленого цвета. Размер кристаллов в среднем составлял 1-2 мм (рис. 7-12 ).

Экспиременты по выращиванию LaCr3(BO3)4 и LuCr3(BO3)4 оказались неудачными. Результирующим оказались: оксид хрома(рис. 13, 15, 16) вместо LaCr3(BO3)4 – мелкие кристаллы зелено-чёрного цвета. Вместо LuCr3(BO3)4 мы получили два вида кристаллов: оксид хрома и оксид лютеция (рис.18) – мелкие серые и светло-зеленые кристаллы.

Рис.6. Энергодисперсионный спектр NdCr3(BO3) Рис.7. Кристаллы NdCr3(BO3)4 (фото сделано с увеличением Х 7,5) Рис.8. Кристаллы NdCr3(BO3)4 (фото сделано с увеличением Х 12,5) Рис.9. Кристалл NdCr3(BO3)4 (фото сделано с увеличением Х 25) Рис.10. Кристалл NdCr3(BO3) Рис.11. Кристалл NdCr3(BO3) Рис.12. Кристаллы NdCr3(BO3) Рис.13. Кристаллы Cr2O Рис14. Энергодисперсионный спектр Cr2O Рис.15. Кристаллы Cr2O Рис.16.Кристаллы Cr2O Рис.17 Энергодисперсионные спектры Cr2O3 и Lu2 O3.

Рис.18 Кристаллы Cr2O3 и Lu2 O Полученные монокристаллы NdCr3(BO3)4 исследованы методом рентгено фазавого анализа (табл.4).

Табл.4 Результаты рентгенофазового анализа для NdCr3(BO3)4.

# d(A) 2 theta widh Int Int/max 1 5,59 18,42 0,138 6,3 2 4,75 21,68 0,049 6,2 3 4,71 21,88 0,049 3,8 4 3,61 28,63 0,237 23,8 5 2,92 35,63 0,139 7,8 6 2,78 37,53 0,246 191,3 7 2,74 38,06 0,049 4,2 8 2,71 38,50 0,093 4,1 9 2,51 41,63 0,089 6,6 10 1,95 54,57 0,224 11,9 11 1,85 57,60 0,218 7,8 12 1,85 57,78 0,099 8,3 13 1,72 62,42 0,195 18,5 14 1,71 63,01 0,23 28,5 Табл.5. Сравнительная таблица межплоскостных расстояний и интенсивностей у NdAl3(BO3)4 (из базы данных) и NdCr3(BO3)4 (результаты рентгено-фазового анализа).

PCPDFWIN Опыт № 70- d(A) Int d(A) Int 4,67 520 4,75 3,54 686 3,61 2,71 999 2,78 2,44 4 2,51 1,78 71 1,85 1,66 144 1,72 1,65 132 1,71 Морфология синтезированных кристаллов.

Непосредственно гониометрические измерения синтезированных кристаллов не проводились. Все приведенные символы граней простых форм основаны на общей визуальной оценке большого числа кристаллов под бинокуляром, а так же с учетом литературных данных об огранке. Кристаллы тригональной модификации имеют удлиненный габитус. Степень удлинения вдоль оси z приблизительно составляет 2-3. Огранка кристаллов NdCr3(BO3) определяется небольшим числом простых форм. В нашем случае это тупой ромбоэдр и две тригональные призмы. Их вполне достаточно для диагностики кристаллов(рис.19).

На гранях тригональной призмы наблюдается ярко выраженное расщепление (рис.10). Подобное расщепление кристаллов, согласно автору (Козлова О.Г., 1980), образуется в процессе роста, когда на низкоиндексных гранях образуются субиндивиды и последовательно отклоняются от исходного кристалла. Вероятно, расщепление вызвано высокими скоростями охлаждения.

Рис.19 Внешний облик кристаллов NdCr3(BO3)4 реальный и модельный.

Заключение.

В рамках проделанной работы была изучена литература по выращиванию и характеризации редкоземельно-хромовых боратов. Были выращены кристаллы NdCr3(BO3)4. Можно сделать выводы, что для выращивания хромовых боратов в качестве растворителя подходит тримолибдат калия. Опыты по выращиванию LaCr3(BO3)4 и LuCr3(BO3)4 оказались неудачным. В дальнейшем будут проводиться эксперименты по подбору температурно – концентрационных условий для получения желаемого результата.

Выводы.

• Из раствора в расплаве на основе калиевого тримолибдата были получены кристаллы NdCr3(BO3)4.

• Определены наиболее характерные формы для кристаллов RCr3(BO3)4.

Типичным является наличие граней двух тригональных призм (1 12 0), (211 0) и грани ромбоэдра (1 01 1).

Список литературы.

Азизов А.В., Леонюк Н.И., Резвый В.Р., Тимченко Т.И., Белов Н.В.

Растворимость и особенности роста кристаллов YAB. М:Наука (1982) Белоконева Е.Л., Азизов А.В., Леонюк Н.И. Кристаллическая структура YAl3[BO3]4. Ж. структурной химии (1981), т.22, № 3, сс.196-199.

Болдырев К.Н., Чукалина Е.П., Леонюк Н.И. Спектроскопическое исследованиехромовых боратов RCr3(BO3)4 (R = Nd, Ho, Dy). Научная сессия МИФИ-2007. Том Козлова О.Г. Рост и морфология кристаллов. Изд 2, переработанное и дополненное. МГУ (1980) Лодиз Р, Паркер Р. Рост монокристаллов. М.: мир, (1974), 540 с.

Леонюк, Н.И. Физико-химические основы выращивания, закономерности строения, морфология и свойства монокристаллов тугоплавких боратов. Дисс.

докт. хим. наук, Москва, Леонюк Н.И., Леонюк Л.И., Пашкова А.В., Бутузова Г.С., Богданова А.В., Резвый В.Р. Раствор-расплавная кристаллизация некоторых тугоплавких материалов. В кн. Проблемы кристаллографии. (1989), сс.152- Леонюк Н.И., Масалова О.Н. Поле кристаллизации иттрий-алюминиевого бората в псевдотройной системе YAl3(BO3)4-PbF2-B2O3. Вестник Моск. ун-та,.

сер. Геология (1972), №5, cc. 103-104.

Леонюк Н.И., Пашкова А.В., Гохман Л.З. Летучесть и термическое разложение расплава тримолибдата калия.- Ж. неорганической химии, (1977), т.22, вып.8 сс.2171- Леонюк Н.И., Семенова Т.Д., Тимченко Т.И.,Шефталь Н.Н. Синтез тримолибдата калия-растворителя для иттрий-алюминиевого бората. -Вестник Моск. ун-та, сер. Геология, (1972), №2, сс. 112- Тимофеева В.А. Рост кристаллов из растворов расплавов, М:Наука, (1978) Харламова С.А. Синтез, структура, магнитные и оптические свойства редкоземельных гало-ферроборатов со структурой хантита. Автореферат.

Красноярск (2004).

Ballman A.A. A new series of synthetik borates isostructural with the carbonate mineral huntite. Amer. Mineral. (1962), v. 47, pp. 1380-1383.

Elwell D., Scheel H.J. Crystal Growth from high-temperature solutionc.

London-NewYork- San Francisco: Acad. Press.(1975),630p.

Ballman A.A. A new series of synthetik borates isostructural with the carbonate mineral huntite. Amer. Mineral. (1962), v. 47, pp. 1380-1383.

Elwell D., Scheel H.J. Crystal Growth from high-temperature solutionc.

London-NewYork- San Francisco: Acad. Press.(1975)630p.



 


 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.