авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 |
-- [ Страница 1 ] --

ВЕСТН. САМАР. ГОС. ТЕХН. УН-ТА. СЕР. ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ. 2007. № 2 (20)

Материаловедение

УДК. 621.762+621.793+666.7

А.П. Амосов

РАЗВИТИЕ ПОРОШКОВОЙ ТЕХНОЛОГИИ СВС

В САМАРЕ

В связи с 40-летием выдающегося российского изобретения – порошковой технологии синтеза

разнообразных материалов в режиме горения – в настоящей статье приводится обзор вклада

ученых, производственников и студентов вузов и предприятий города Самары в становление и

развитие этой технологии.

Введение В 2007 г. исполняется 40 лет замечательному технологическому процессу самораспрост раняющегося высокотемпературного синтеза (СВС) твердых химических соединений (карби дов, боридов, нитридов, оксидов и др.), изобретенному российскими учеными академиком А.Г. Мержановым и профессорами И.П. Боровинской и В.М. Шкиро в академгородке (Черно головка) под Москвой при изучении горения смесей порошков металлов и неметаллов [1, 2].

Главный принцип – «не греть порошки, а сжигать их», отличающий технологию СВС от технологии традиционной порошковой металлургии, обеспечил в сравнении с ней большие преимущества и оказался очень плодотворным. В технологии СВС отсутствуют затраты элек троэнергии для нагрева до высоких температур (работает тепло, выделяемое реакцией горе ния), используется простое малогабаритное оборудование, реализуются большие скорости процесса и др. К настоящему времени создано около 100 конкретных разновидностей техно логии СВС, позволивших синтезировать свыше тысячи веществ и материалов, наносить по крытия, сваривать детали. Материалы и технологии СВС имеют самое широкое применение:

в машиностроении (абразивные, лезвийные и штамповые инструменты, высокотемператур ные и износостойкие детали), металлургии (огнеупоры, наплавки, электроды, ферросплавы, металлопроводы), электротехнике и электронике (ферриты, сегнетоэлектрики, изоляторы, нагревательные элементы, высокотемпературные сверхпроводники), химической промыш ленности (катализаторы), медицине (эндопротезы из сплавов с памятью формы). Оказалось, что процесс СВС является весьма перспективным и для получения наноматериалов: нанораз мерных порошков, волокон и пленок, а также наноструктурных компактных материалов, что приобретает особое значение в наше время, которое называют временем начала третьей науч но-технической революции – индустрии наносистем [3]. Технология СВС может внести важ ный вклад в решение проблемы наноматериалов.

После изобретения в 1967 г. способа СВС его технологические достоинства были доста точно быстро оценены и получили государственную поддержку в СССР. Были установлены хорошие контакты с промышленностью, организован целый ряд СВС-производств. Однако распад СССР помешал реализации больших планов по промышленному освоению материа лов и технологий СВС в различных отраслях народного хозяйства. Важная задача специали стов по порошковым и композиционным материалам и покрытиям – наверстать упущенное в условиях подъема промышленности России.

Высоко оценивается перспективность и эффективность технологии СВС и за рубежом. В настоящее время работы по исследованию процесса СВС ведутся почти в 50 странах, в ряде стран уже действуют СВС-производства. Но необходимо отметить, что при этом за рубежом признается пионерская и лидирующая роль России в развитии и освоении технологии СВС.

Изобретение СВС – одно из немногих российских изобретений, получивших мировое призна ние.

Ученые, производственники и студенты Самары внесли весомый вклад в становление и развитие технологии СВС.

Начало работ по СВС Работы по СВС в Самаре (тогда Куйбышеве) были начаты в 1970 г. в Куйбышевском по литехническом институте (КПтИ), ныне Самарском государственном техническом универси тете (СамГТУ), на кафедре «Химия и технология органических соединений азота», руководи мой профессором В.Т. Косолаповым. На этой кафедре активно проводились работы по новым методам синтеза и прогрессивным технологиям получения неорганических и органических азидов, т.е. солей азотистоводородной кислоты HN3 [4]. Поэтому вскоре после открытия про цесса СВС различных тугоплавких соединений, в том числе азотсодержащих (нитридов, кар бонитридов и др.), В.Т. Косолаповым и А.Г. Мержановым была обсуждена идея использова ния в процессах СВС в качестве азотирующего реагента не газообразного или жидкого азота, а твердых неорганических азидов, так как известно, что неорганические азиды могут служить эффективными источниками высокочистого азота.

Такое совместное исследование было начато в КПтИ в 1970 г., и завершилось оно изо бретением нового способа получения нитридов тугоплавких элементов [5]. Авторами изобре тения являлись профессор А.Г. Мержанов и три сотрудника КПтИ: В.Т. Косолапов, В.В. Шмельков, А.Ф. Левашев. Это изобретение и последовавшие за ним еще несколько изо бретений сотрудников КПтИ были доступны только для служебного пользования. То же ка салось первой кандидатской диссертации, защищенной по этой тематике А.Ф. Левашевым [6]. Часть полученных результатов была опубликована в открытой печати в 1978, 1980 и 1983 гг. в работах [7-9].

Позже Джозеф Холт из Ливерморской национальной лаборатории Лоуренса Ка лифорнийского университета США опубликовал в 1983 и 1984 гг. работы [10, 11], в которых предложил использовать неорганические азиды для синтеза горением тугоплавких соедине ний, в том числе нитридов.

Процессы СВС с применением неорганических азидов обозначаются как СВС-Аз, а осно ванная на них технология получения порошков нитридов и карбонитридов называется азид ной технологией СВС.

На рубеже восьмидесятых годов на другой кафедре КПтИ – «Химия и технология высо комолекулярных соединений» (ХТВМС), руководимой профессором С.М. Муратовым, нача ли развиваться следующие направления СВС:

чувствительность СВС-составов к механическим воздействиям (удару и трению);

фильтрационная технология СВС.

Кафедра ХТВМС была известным в стране научным центром по экспериментальному и теоретическому исследованию опасности воздействия ударом и трением на взрывчатые веще ства, пороха и пиротехнические смеси. Вполне закономерно, что здесь начали исследовать чувствительность исходных компонентов и шихт, используемых в СВС-процессах, к механи ческим воздействиям [12]. Под влиянием теоретических работ Б.С. Сеплярского, который в это время вернулся из аспирантуры из Черноголовки в Куйбышев и стал работать на кафедре ХТВМС, были начаты экспериментальные исследования процессов СВС в режиме фильтра ционного горения (СВС-ФГ) [13].

Инженерный центр СВС СамГТУ В конце 1985 г. проректором по научной работе КПтИ стал профессор А.П. Амосов, ко торый до этого 7 лет проработал в Черноголовке в лаборатории профессора А.Г. Мержанова.

А.П. Амосов в 1986 г. организовал научно-исследовательский отдел СВС, куда были переве дены исследовательские группы по СВС с указанных выше кафедр КПтИ. В 1988 г. приказом Минвуза РСФСР отдел СВС был преобразован в Инженерный центр СВС КПтИ, директором которого был назначен А.П. Амосов. В том же году КПтИ был включен в состав Межотрас левого научно-технического комплекса «Термосинтез». Инженерный центр СВС СамГТУ ус пешно работает и в настоящее время.

Работы в Инженерном центре СВС СамГТУ ведутся по следующим направлениям:

1) азидная технология СВС керамических азотсодержащих порошков;

2) фильтрационная технология СВС керамических и композитных порошков;

3) абразивные материалы и инструменты марки СВС;

4) технология СВС-прессования твердых сплавов;

5) СВС-лигатуры для алюминиевых сплавов;

6) сварочные стержни марки СВС;

7) газогенерирующие и аэрозолеобразующие составы для средств пожаротушения;

8) чувствительность СВС-составов к механическим воздействиям.

Результаты разработок технологий и материалов СВС по некоторым из этих направлений описаны в обзорной статье [14].

Приведем кратко важнейшие результаты исследований.

1. Азидная технология СВС [15-18]. Основана на использовании азида натрия NaN3 и га лоидных солей для синтеза порошков азотсодержащих соединений (нитридов и карбонитри дов). Примеры реакций СВС-Аз:

8Al+3NaN3+AlF3=9AlN+3NaF;

8B+3NaN3+KBF4=9BN+3NaF+KF;

14Si+6NaN3+(NH4)2SiF6=5Si3N4+6NaF+4H2.

Побочные продукты реакции NaF и KF легко отделяются от целевых продуктов водной промывкой.

Исследование закономерностей образования нитридов в режиме горения в системах «Элемент-азид-галогенид» выявило следующие замечательные особенности процесса СВС Аз:

1) использование в процессах горения твердых азотсодержащих соединений позволяет достичь высокой концентрации реагирующих веществ в зоне синтеза, в результате чего фильтрационный подвод газа не лимитирует процесс азотирования, и целевые продукты син теза имеют высокую степень превращения и чистоты;

2) образование в процессе синтеза большого количества газообразных продуктов приво дит к разрыхлению реакционной массы и целевых продуктов, предотвращая спекание по следних и позволяя сразу после синтеза получать порошкообразные материалы;

3) низкие температуры горения затрудняют процессы рекристаллизации и агломерации частиц продукта горения;

наличие побочных продуктов синтеза – как газов, так и конденси рованных веществ – разделяет частицы целевого продукта, препятствуя увеличению их раз мера;

в итоге после синтеза целевой продукт представляет собой очень мелкий неспеченный порошок нитрида с размером частиц, близким к размеру частиц порошка азотируемого эле мента. В частности, так получается нанопорошок нитрида бора марки СВС-Аз;

4) использование в качестве галогенидов комплексных солей, содержащих в своем со ставе азотируемый элемент, приводит к образованию нитридов в газовой фазе и, в частности, к образованию нановолокон нитрида кремния марки СВС-Аз;

5) волокнистая структура нитрида кремния марки СВС-Аз позволяет получать плотную горячепрессованную керамику без активаторов спекания с высокой вязкостью разрушения и термостойкостью.

Таким образом, отличительной чертой азидной технологии СВС является то, что она по зволяет получать микро- и нанопорошки нитридов высокого качества и является весьма пер спективной для производства наноматериалов, что приобретает особое значение в наше время развития нанотехнологий [3, 18].

По азидной технологии СВС в СамГТУ в 2003 г. Г.В. Бичуровым защищена докторская диссертация [17], а в 2007 г. издана монография [18].

2. Фильтрационная технология СВС [19-21]. Эта технология предполагает, что реактор СВС не закрыт, и имеет место направленное течение газа, т.е. организована вынужденная фильтрация реагирующих либо примесных газов через пористую порошковую засыпку в ре акторе. Следовательно, данный способ может быть назван СВС-ФГ, т.е. СВС с фильтрацией газов. При этом в реакторе СВС реализуется режим фильтрационного горения пористой по рошковой засыпки.

Проведены исследования и отработаны технологические параметры процесса СВС-ФГ для получения порошков нестехиометрического нитрида титана (из стружки), карбида титана, карбонитрида титана, двойного карбида титана-хрома, композиционных металлокерамиче ских порошков на никелевой связке. Показано, что принципиальную роль в реализации про цессов СВС-ФГ может играть гранулирование исходной смеси порошковых реагентов. Выяв лено, что технология СВС-ФГ имеет следующие достоинства:

открытый реактор и возможность удаления растворенных и адсорбированных газов, повышенная чистота продукта синтеза;

возможность утилизации отходов металлообработки (стружки, шламов и т.п.) без предварительной очистки;

низкое давление в реакторе во время синтеза, в связи с этим – простая конструкция реактора и повышенная безопасность процесса;

снятие фильтрационных затруднений для реакционных газов, высокая степень пре вращения;

повышенная пористость продукта, отсутствие сильного спекания продукта, получение рыхлого, легко перерабатываемого в порошок материала;

возможность использования слабоэкзотермических смесей;

получение готовых прочных пористых материалов;

получение керамических и композиционных материалов.

По фильтрационной технологии СВС в 2007 г. подготовлена к защите докторская диссер тация сотрудником СамГТУ А.Г. Макаренко [21].

3. Абразивы марки СВС [22, 23]. В СамГТУ были разработаны технологические процессы СВС с фильтрацией газов (СВС-ФГ) для получения абразивных порошков нестехиометриче ского нитрида титана из стружки титановых сплавов и карбида титана из титанового порош ка. Продукты синтеза дробились и размалывались до фракции микропорошков, которые по ставлялись на подшипниковые заводы для предварительной доводки шаров. Более высокоаб разивными свойствами обладает микропорошок карбида титана, который заменил, например, на Самарском подшипниковом заводе более дорогой микропорошок карбида титана украин ского производства.

Вторая разработка – абразивные инструменты (шлифовальные круги на керамической связке, хонинговальные бруски на вулканитовой связке) на основе зерна розового корунда, получаемого методом СВС-литья и имеющего высокую прочность. Разработанные инстру менты показали повышенные характеристики производительности, стойкости, чистоты обра ботки поверхности. Шлифовальные круги с зерном марки СВС по сравнению со стандартны ми кругами на основе электрокорунда белого 24А имеют увеличенные на 40% производи тельность, в 1,5-1,7 раза – стойкость, на 50-100% – предельно допустимую подачу и умень шенную в 1,2-1,3 раза шероховатость поверхности. Эффект достигается за счет внутреннего шлифования дорожек качения шарошки бурового долота. Хонбруски с зерном марки СВС при обработке гильз цилиндров автомобильных и тракторных двигателей показывают произ водительность, на 30-40% более высокую, чем бруски на основе электрокорундов 25А и 91А, и соответствуют брускам на основе карбидов кремния черного и зеленого, но срок службы СВС-брусков в 3-5 раз выше, чем последних.

По СВС-абразивам в 1997 г. в СамГТУ была защищена докторская диссертация Н.В. Но совым [23].

4. СВС-прессование [24-26]. Технология СВС-прессования разработана в ИСМАН. В СамГТУ исследования в области СВС-прессования проводятся по четырем направлениям:

1) металлургическое – разработка (синтез) новых материалов на основе продуктов СВС;

2) конструкторско-технологическое – разработка новых технических решений, улуч шающих метод СВС-прессования;

3) математическое моделирование процесса СВС-прессования – аналитическое исследо вание процессов теплообмена и пластического деформирования продуктов синтеза с целью предсказания распределения плотности и формы заготовки из этих продуктов;

4) технология обработки прессованных СВС-материалов – разработка технологических режимов переработки заготовки из продуктов СВС-прессования в изделия заданной формы и размеров различными методами (шлифовка, разрезка, заточка и т.п.).

Работы по первым трем направлениям ведутся под руководством А.Ф. Федотова, защи тившего в 2004 г. докторскую диссертацию [25] и выпустившего в 2005 г. монографию [26].

По первому направлению методами планирования эксперимента установлены количествен ные связи между содержанием компонентов в исходной шихте и свойствами СВС прессованных твердых сплавов на основе карбида титана с никелевой связкой при их легиро вании молибденом, кобальтом и алюминием. По второму направлению разработаны и запа тентованы новые технические решения, позволяющие повысить размерную точность синте зируемой твердосплавной заготовки. По третьему направлению осуществлено математиче ское моделирование процесса СВС-прессования. Разработана модель формирования струк турного состояния, по которой задаются начальные условия при решении краевых задач не стационарной теплопроводности и пластичности сжимаемых сред. Построены реологические модели и определяющие соотношения для песчаной оболочки и твердо-жидких продуктов СВС, в которых учтены особенности деформирования сыпучих и твердо-жидких дисперсных сред. Методом конечных элементов решена краевая задача неизотермического пластического деформирования в закрытой матрице пористой заготовки из горячих продуктов синтеза и сы пучей оболочки конечных размеров. Впервые показано, что наличие и деформирование сы пучей оболочки значительно влияет на закономерности уплотнения и формообразования син тезированной заготовки.

По четвертому направлению под руководством доцента М.А. Аранзона был разработан технологический процесс изготовления многогранных режущих пластин из заготовки ком пактированного твердого сплава СТИМ-5.

5. СВС-лигатуры для алюминиевых сплавов [21, 27].

Лигатурой называют вспомогательный промежуточный сплав, применяемый для введе ния легирующих элементов в жидкий металл или для модифицирования (измельчения зерна) структуры получаемых сплавов. Использование СВС-процесса позволило разработать новые технологии производства нескольких высококачественных модифицирующих лигатур для алюминиевых сплавов:

Al+5%Ti;

Al+10%Zr;

Al+5%Ti+1%B.

СВС-лигатуры для алюминиевых сплавов показали следующие преимущества:

1) микроструктура отливок – снижение в 1,5-3 раза размера дендритов и других струк турных составляющих;

2) макроструктура отливок – снижение в 2-3 раза размера макрозерна;

3) литейные свойства сплавов:

- увеличение жидкотекучести на 10-15%;

- снижение объемной усадки на 20-30%;

- снижение склонности к образованию трещин и дефектов усадки;

4) механические свойства – увеличение предела прочности на 10-20% и относительного удлинения в 1,5-2,5 раза;

5) эксплуатационные свойства – возрастание высокотемпературной прочности и герме тичности;

6) расход лигатуры – снижение в 2-4 раза;

7) свойства отливок – устранение дефектов объемной усадки (раковин и пористости);

8) технология плавки – снижение времени обработки расплава на 10-15%;

9) экономика – увеличение выхода годных отливок на 5-10%;

10) экология – безвредность производства СВС-лигатур.

Исследования по СВС-лигатурам выполнены под руководством профессора В.Н. Ники тина и доцента А.Г. Макаренко [21, 27].

6. Сварочные стержни марки СВС [28]. В Инженерном центре СВС СамГТУ разработан оригинальный универсальный сварочный стержень марки СВС и новый способ термитной сварки на его основе, защищенные патентом России [28]. Сварочный стержень представляет собой стальной стержень, обмазанный СВС-смесью с воспламенительным составом на конце.

Стержень не содержит дефицитных компонентов и является недорогим. При горении СВС обмазки получается расплавленная сталь, которая формирует сварочный шов. Вес одного стержня – всего 200 граммов, время его горения – 20-25 секунд, длина шва – 80-100 мм.

Новая технология предназначена для сварки стальных изделий толщиной 2-7 мм;

листов, пластин, уголков, прутков и т.п. Главные достоинства сварки с использованием стержней марки СВС – простота, оперативность, дешевизна, широкая область применения.

Работы по термитной сварке выполнены профессором А.Р. Самборуком.

7. Газогенерирующие и аэрозолеобразующие составы для средств пожаротушения [29, 30]. Эти разработки выполнены также А.Р. Самборуком, защитившем в 2006 г. докторскую диссертацию по данной тематике [30].

Разработан способ получения чистых газов с температурой менее 150 °С без применения охладителей при фильтрации продуктов горения через пористый заряд. Разработаны рецепту ры и отработана технология изготовления низкотемпературных газогенерирующих составов, устойчиво работающих в фильтрационном режиме горения. Созданы газогенерирующие эле менты для порошковых огнетушителей ОП-2(г) и ОП-5(г), надежные в работе и позволяющие полностью автоматизировать их производство. Газогенерирующие элементы ЭГ-2 изготавли ваются с 1987 г. на опытном производстве Инженерного центра СВС СамГТУ для Тольяттин ского завода противопожарного оборудования, где выпущено более 500 тыс. порошковых ог нетушителей, снаряженных разработанными газогенераторами.

Разработана рецептура аэрозолеобразующего огнетушащего состава, генерирующая при горении хлориды щелочных металлов в инертном газе с минимальной токсичностью и мак симальной огнетушащей способностью (27-30 г/м3), позволяющая тушить в присутствии лю дей все основные классы пожаров (А,В,С,Е), в том числе тлеющие очаги. Разработаны и изго товлены натурные образцы генераторов огнетушащего аэрозоля, успешно прошедшие испы тания на Тольяттинском заводе противопожарного оборудования и в Испытательной пожар ной лаборатории МЧС России.

8. Чувствительность СВС-составов к механическим воздействиям [12, 31]. Данное на правление развивалось под руководством профессоров С.М. Муратова и С.П. Бажанова.

Изучена чувствительность более 30 шихт составов для СВС при воздействии на них уда ром на копре К-44-II по ГОСТ 4545-80 и трением на копре К-44-III. Чувствительность харак теризуется минимальной энергией механического воздействия, инициирующего воспламене ние шихты. Оказалось, что в стандартных условиях испытания ударом инициируются только наиболее чувствительные СВС-смеси на основе окислителей CrO3 и V2O5, а большинство смесей не инициируются даже при максимальной энергии удара 100 Дж. Если же отойти от стандартных условий (диаметр бойка 10 мм, толщина слоя СВС-смеси 0,55-0,70 мм), то при уменьшении диаметра бойка до 1,6 мм и увеличении толщины слоя до 1-3 мм энергия ини циирующего удара существенно уменьшается (на несколько порядков) и может снизиться до 0,1 Дж. Таким образом, стандартные испытания не всегда позволяют дать достоверную оцен ку чувствительности СВС-составов и могут приводить к принципиальным ошибкам в оценке их пожароопасности. Для наиболее достоверной оценки пожароопасности СВС-составов к удару необходимо проводить испытания при различных толщинах слоев СВС-составов и диаметрах бойка, что позволяет находить действительно минимальную энергию инициирова ния ударом и характеризовать чувствительность к механическим воздействиям практически всех СВС-составов.

Работы по СВС в других организациях города Самары Сотрудники Куйбышевского политехнического института (КПтИ), а также его выпускни ки, которые прошли обучение по системе «Академвтуз» в Черноголовке, на базовой кафедре «Инженерная химическая физика», руководимой профессором А.Г. Мержановым, положили начало развитию СВС в нескольких организациях города Куйбышева:

Куйбышевское агрегатно-производственное объединение (КАПО);

Куйбышевский филиал Научно-исследовательского института двигателестроения (КФ НИИД);

Куйбышевское моторостроительное производственное объединение имени Фрунзе (КМПО);

Всесоюзный институт технологии строительного и дорожного машиностроения (ВИТст ройдормаш).

Кратко охарактеризуем результаты работ в этих организациях.

КАПО. Здесь в 1982 г. совместно с КПтИ была разработана и изготовлена установка для электроконтактной сварки авиационной конструкционной стали 30ХГСА с использованием процесса СВС. Были также проведены технологические исследования по СВС-сварке пар:

сталь-быстрорез, сталь-твердый сплав, сталь-минералокерамика. Нагрев осуществляли джо улевым теплом, ТВЧ, печным способом (Г.А. Кулаков, В.И. Ермаков, В.Ю. Надеин, А.И. Ку тузов).

В последующие годы в КАПО совместно с КПтИ проводились работы по использованию материалов и процессов СВС для нанесения защитных покрытий (В.Д. Нуяндин, А.И. Куту зов). Методом СВС получались изделия типа «катод» для использования их в установках ион но-плазменного напыления покрытий на инструмент (резцы и штампы). Стойкость инстру мента при этом была повышена в 2-3 раза. Освоено также получение хромовых покрытий ме тодом СВС на изделиях взлетно-посадочных устройств, позволившее заменить технологию гальванического покрытия хромом.

КФ НИИД. Здесь на рубеже восьмидесятых годов прошлого века были начаты работы по использованию материалов и процессов СВС в технологии авиационного двигателестроения.

В 1985-1986 гг. были созданы два технологических участка по наработке тугоплавких соеди нений по азидной и фильтрационной технологиям СВС. Порошки нитридов и карбонитридов марки СВС-Аз были использованы для упрочнения инструментов из быстрорежущей стали методом динамического микролегирования (Г.Р. Маеров, В.П. Киреев). Технология СВС-ФГ была использована для прямого получения гидромониторных насадок из бинарного карбида титана-хрома и карбонитрида титана. Из отходов металлообработки титановых сплавов (стружки и шламов электрохимической обработки) были получены композиционные абра зивные порошки TiC-Al2O3, TiC-MgO, TiC0,1N0,6-AlN0,3, TiC-WC-NiAl, не уступающие по аб разивным характеристикам карбиду титана (А.А. Борзунов, В.П. Скобельцов, И.А. Лазунин, И.А. Фролов). В конце 1987 г. на базе КФ НИИД был создан Средневолжский НТЦ СВС МАП СССР (руководитель – к.т.н. А.А. Борзунов) и введен в состав МНТК «Термосинтез».

КМПО. В 1984 г. здесь совместно с ОИХФ АН СССР были начаты работы по изготовле нию методом газостатного СВС-спекания электроизоляционных втулок из нитрида бора для печей направленной кристаллизации лопаток ГТД. В 1985 г. был осуществлен полный пере вод печей ПМП-2 на эти втулки, так как их ресурс работы более чем в два раза превысил ре сурс работы серийных втулок из карбонитрида бора, получаемых методом печного синтеза. В 1986 г. было изготовлено 3 тыс. втулок, в 1987 году – 6 тыс. втулок. Фактический экономиче ский эффект в 1987 г. составил 640 тыс. руб. (Е.В. Околович, В.И. Ермаков, А.М. Павлов, В.И. Курчаткин).

В 1986 г. совместно с ОИХФ в КМПО были начаты работы по нанесению хромборидных покрытий методом газотранспортных реакций на кондукторные втулки из стали ХВГ. Стой кость втулок увеличилась в 4-6 раз. В последующие годы был расширен ассортимент покры ваемых деталей, а технология СВС-покрытий внедрена в производство.

Также совместно с ОИХФ в 1986 г. была разработана, изготовлена и впоследствии вне дрена установка для СВС-сварки пары «сталь 45 – быстрорежущая сталь». В 1987 г. на этой установке было изготовлено 1500 отрезных резцов. При этом была получена экономия от до 90% быстрореза.

Наконец, в 1987 г. совместно с ОИХФ была отработана и внедрена технология СВС спекания пористых плит из оксидной керамики TiB2-Al2O3 и VB2-Al2O3 с максимальной по ристостью и газопроницаемостью для турбоабразивной установки.

ВИТстройдормаш. В конце 80-х годов здесь были начаты разработки по использованию технологии СВС-наплавки для упрочнения деталей строительных и дорожных машин (А.В.

Стопневич, В.Ю. Постников, К.И. Изотов). В начале 90-х годов была разработана технология литья, совмещенного с СВС, деталей, которые при эксплуатации подвергаются абразивному или гидроабразивному износу (В.Е. Крашенников, С.А. Рязанов). В литейную форму устанав ливались СВС-брикеты в местах расположения рабочих поверхностей деталей. От контакта с жидким металлом в брикетах начиналась реакция СВС, сопровождающаяся пропиткой по ристых тугоплавких продуктов реакции жидким металлом. Образующийся композиционный сплав был прочно связан с отливкой и имел твердость до 60 HRC. Было организовано пред приятие для производства лопаток смесителей, роторов шламовых насосов и др. Замена лопа стей, изготовленных из стали с твердостью 50-55 HRC, на литые из серого чугуна, упрочнен ного СВС-технологией, позволило повысить стойкость в 2,6-3,0 раза в условиях перемешива ния песчано-известковой смеси и тяжелого бетона.

В начале 90-х годов также была освоена и развита разработанная в ИСМАН и Казахском МНТЦ СВС технология изготовления СВС-огнеупоров марки «Фурнон» с использованием отходов производства (В.В. Свищев, А.Н. Карманов, В.Е. Крашенников). Затем развитие этой технологии и промышленное производство СВС-огнеупоров, главным образом, в виде кла дочного раствора для футеровки нагревательных и плавильных печей и установок, шло уже в ЗАО «Волгаогнеупор», организованном в 1995 г. сотрудниками ВИТстройдормаш (Е.И. Лату хин, С.А. Рязанов) и работающим по настоящее время. В 2005 г. С.А. Рязанов защитил канди датскую диссертацию [32].

Академ-втуз «Академ-втуз» – получившая известность в нашей стране форма обучения студентов, по зволяющая готовить в периферийном техническом вузе кадры инженеров-исследователей с использованием возможностей центральных академических институтов. Выпускники систе мы «Академ-втуз» имеют фундаментальную физико-математическую подготовку и прочные навыки выполнения современной научно-исследовательской работы. «Академ-втуз» анало гична широко известной системе подготовки научно-инженерных кадров в Московском фи зико-техническом институте и отличается от последней технологической направленностью.

Система «Академ-втуз» разработана и осуществлена совместно Куйбышевским политех ническим институтом (КПтИ), ныне Самарским государственным техническим университе том (СамГТУ), и Отделением Института химической физики АН СССР (ОИХФ), ныне Ин ститутом проблем химической физики РАН (ИПХФ) в академгородке Черноголовка Москов ской области. Впервые описана в журнале «Вестник высшей школы» №2 за 1980 г. в статье «По системе «Академ-втуз» заместителя директора ИХФ АН СССР член-корреспондента АН СССР Ф.И. Дубовицкого и ректора КПтИ профессора С.М. Муратова [33].

Начало работы системы «Академ-втуз» было положено в 1972 г., когда по приказу Мин вуза РСФСР от 21.01.72 г. №21 в Отделении ИХФ АН СССР была образована базовая кафед ра КПтИ, названная кафедрой инженерной химической физики, которую возглавил зав. лабо раторией теории горения ИХФ АН СССР, доктор физико-математических наук А.Г. Мержанов, ныне академик РАН, директор Института структурной макрокинетики и про блем материаловедения РАН (ИСМАН).

Для обучения по системе «Академ-втуз» в КПтИ ежегодно после пятого семестра форми ровалась специальная группа в среднем в 10 человек из наиболее успевающих студентов ин женерно-технологического факультета. В 6-8 и 10-11 семестрах обучение проводилось на ба зовой кафедре ИХФ в Черноголовке, а на девятый семестр студенты возвращались в Куйбы шев, где на профилирующих кафедрах КПтИ проходили специальную технологическую под готовку.

Преподавателями базовой кафедры ИХФ работали по совместительству ведущие ученые Института химической физики АН СССР. В 1979 г. Занятия вели 13 преподавателей, из кото рых 7 – докторов, а 6 – кандидатов наук, а в 1989 г. – 18 преподавателей, из которых 15 – док торов наук. Такой сильный преподавательский состав позволял на самом высоком уровне осуществлять подготовку по математической и теоретической физике, теоретическим осно вам химии и химической технологии, вести специальные курсы. Наряду с учебными занятия ми студенты выполняли настоящие НИР в лабораториях академического института, на кото рые отводилось более трети учебного времени. С самого начала большое внимание уделялось развитию навыков самостоятельной работы.

Длительные сроки выполнения НИР позволяло студентам к концу обучения, к защите ди пломных исследовательских работ получать такие результаты, что большинство из них пуб ликовалось в виде статей в центральных научных журналах. В итоге выпускники системы «Академ-втуз» показывали себя сложившимися научными сотрудниками, и большинство из них получало рекомендацию ГЭК для поступления в аспирантуру.

В 1978 г. Минвуз РСФСР в Инструктивном письме №109 одобрил и рекомендовал к рас пространению систему «Академ-втуз», с помощью которой, в частности, можно усилить на учно-педагогические кадры профилирующих кафедр специалистами с глубокой общенаучной подготовкой.

Система «Академ-втуз» активно участвовала в становлении и развитии такой новой науч но-технической области, как самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), базирующейся на отечественном научном открытии, которое сделали в 1967 г. профессор А.Г. Мержанов с сотрудниками.

С течением времени все большее число студентов КПтИ вовлекалось в исследование процессов СВС. В 1981 г. письмом Минвуза РСФСР №09-36-1772/09-1-6 от 30.06.81. Куйбы шевскому политехническому институту было разрешено обучение студентов специальности 0407 «Металловедение и термическая обработка металлов» по специализации СВС. В 1984/ учебном году было начато раздельное обучение студентов инженерно-технологического и механического факультетов КПтИ на базовой кафедре по двум специализациям:

- инженерная химическая физика;

- самораспространяющийся высокотемпературный синтез.

Постановлением ЦК КПСС и Совета Министров СССР от 12.12.85. №1230 «О создании Межотраслевых научно-технических комплексов и мерах по обеспечению их деятельности»

был создан МНТК «Термосинтез» для развития и расширения масштабов промышленного использования новейших прогрессивных ресурсосберегающих технологий межотраслевого характера на основе процессов СВС. Генеральным директором МНТК «Термосинтез» был назначен профессор А.Г. Мержанов В 1987 г. в качестве головной организации МНТК «Термосинтез» был образован Инсти тут структурной макрокинетики АН СССР (ИСМАН) на основе научного отдела А.Г. Мержа нова в отделении ИХФ АН СССР. Среди первых научных сотрудников ИСМАН были десятки выпускников системы «Академ-втуз», оставшиеся работать в Черноголовке. Они внесли боль шой вклад в развитие теории и практики СВС, защитили кандидатские и докторские диссер тации.

В результате сотрудничества в рамках системы «Академ-втуз» в КПтИ появилось новое научное направление – СВС, развиваемое в Куйбышеве десятками учеников профессора Мер жанова. Было разработано несколько приоритетных направлений в рамках проблемы СВС, охарактеризованных выше.

Постановлением Совета Министров СССР от 12 января 1987 г. №47 Куйбышевский по литехнический институт был введен в число организаций, участвующих в работе МНТК «Термосинтез».

Приказом Минвуза РСФСР от 13.09.88. №430 в КПтИ в качестве структурного подразде ления НИЧ был создан Инженерный центр СВС для разработки и внедрения СВС-технологий и материалов. И такая работа была успешно проведена с несколькими предприятиями и орга низациями г. Куйбышева: КМПО, КАПО, ГПЗ-4, КФ НИИД, Витстройдормаш.

Под влиянием работ по проблеме СВС в КПтИ в 1988 г. была открыта новая специаль ность «Порошковые и композиционные материалы, покрытия», а в 1989 г. – новый факультет, названный физико-технологическим.

В 1989 г. профессор А.Г. Мержанов попросил освободить его от заведования базовой ка федрой КПтИ в связи с его новой большой загрузкой в качестве директора ИСМАН и гене рального директора МНТК «Термосинтез». Одновременно с этим был подписан совместный приказ КПтИ и ИСМАН от 07.07.89. от 05.07.89. №1/201 и №46 «Об организации учебно научного комплекса «КПтИ-ИСМАН», по которому в ИСМАН была организована базовая кафедра КПтИ «Самораспространяющийся высокотемпературный синтез» для обучения сту дентов физико-технологического факультета КПтИ по специализации СВС. Заведующим ка федрой СВС был избран по совместительству профессор Ю.М. Григорьев, зав. лабораторией ИСМАН.

Базовая кафедра «Инженерная химическая физика» была сохранена в отделении ИХФ АН СССР для обучения студентов инженерно-технологического факультета КПтИ по специали зации «Инженерная химическая физика». Этой кафедрой руководили директор Отделения ИХФ АН СССР профессор С.М. Батурин, а затем профессор С.М.Алдошин, ныне директор Института проблем химической физики РАН, образованного на базе Отделения ИХФ РАН в Черноголовке.

Однако в 90-х годах высшая школа России столкнулась с финансовыми трудностями, и КПтИ, преобразованный в СамГТУ, фактически лишился возможности направлять своих сту дентов для обучения на базовые кафедры в Черноголовке: оплачивать их проезд и прожива ние, а также работу профессорско-преподавательского состава базовых кафедр. В 1992 г.

впервые спецгруппа 3-го курса ФТФ не была отправлена на базовую кафедру СВС в Черного ловку. Последняя защита дипломных работ на этой кафедре была проведена в 1993 г.

Базовая кафедра ИХФ продержалась еще три года за счет работы ее преподавателей на общественных началах и за счет сокращения численности студентов в спецгруппе до 3-4 че ловек.

Всего за время существования системы «Академ-втуз» выпущено 242 инженера исследователя, шестеро из них защитили докторские диссертации, а более 80 – кандидатские.

К сожалению, в период с 1995 по 2001 гг. обучение студентов по системе «Академ-втуз»

приостановилось из-за финансовых трудностей, хотя базовые кафедры СамГТУ в Черного ловке и учебно-научные комплексы были сохранены.

Возобновление их деятельности произошло в 2002 г., когда четверо студентов СамГТУ поехали в Академгородок в ИСМАН для обучения на базовой кафедре СВС по системе «Ака дем-втуз» согласно заключенным договорам о целевой подготовке специалистов для ФГУП «Московское машиностроительное производственное предприятие «Салют». Это предпри ятие приняло решение о широком внедрении прогрессивной технологии и материалов СВС в производство авиационных двигателей нового поколения. Для реализации данного решения потребовалась целевая подготовка специалистов по СВС в ИСМАН, где отрабатывается при менение технологий СВС для решения проблем производства на предприятии «Салют». Пред приятие купило в Черноголовке две квартиры под общежитие студентов и заключило в г. 4 договора с СамГТУ о целевой подготовке специалистов по системе «Академ-втуз». Пла нируется ежегодно заключать такие договора в течение ряда лет, так что можно говорить о восстановлении обучения студентов по системе «Академ-втуз».

Преподавание СВС в СамГТУ Как уже отмечалось выше, в 1981 г. Минвузом РСФСР дало разрешение Куйбышевскому политехническому институту вести обучение студентов специальности «Металловедение и термическая обработка металлов» по специализации СВС. Первые годы такое обучение было построено по системе «Академ-втуз», когда студенты-политехники направлялись на обучение в Черноголовку. Но затем в 1988 г. в КПтИ была открыта новая специальность «Порошковые и композиционные материалы, покрытия», и специализация СВС вошла в состав этой специ альности. В начале 90-х годов специалисты по СВС в КПтИ защитили кандидатские и док торские диссертации и могли уже в Куйбышеве вести обучение по специализации СВС. В 1994 г. из-за финансовых трудностей КПтИ уже не смог направлять студентов в Черноголов ку. В том же году заведующим кафедрой «Материаловедение в машиностроении» в СамГТУ стал профессор А.П. Амосов, который и организовал ежегодное обучение по специализации СВС подгруппы численностью 10-12 человек. В таком виде специализация СВС и по сего дняшний день сохраняется на кафедре «Металловедение и порошковая металлургия», которая была выделена в 2004 г. из кафедры «Материаловедение в машиностроении» (зав. кафедрой – А.П. Амосов).

В настоящее время учебный план предусматривает следующие дисциплины специализа ции СВС:

теория СВС;

технология СВС;

материалы СВС;

оборудование СВС;

пожаровзрывобезопасность СВС.

Преподавание ведут три доктора и два кандидата наук – специалисты по СВС. По этим дисциплинам написано более 10 учебных и методических пособий. Ежегодно по специализа ции СВС студентами защищается 10-12 выпускных квалификационных работ. По специали зации СВС работают также аспирантура и докторантура. По тематике СВС в СамГТУ защи щено 6 докторских и 20 кандидатских диссертаций. В 2007 г. А.П. Амосовым, И.П. Боровин ской, А.Г. Мержановым издано большое учебное пособие «Порошковая технология саморас пространяющегося синтеза материалов» [34], которое было допущено Учебно-методическим объединением по металлургическим специальностям страны для обучения студентов вузов по направлению «Металлургия».

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 1. А.с. 255221 (СССР). Способ синтеза тугоплавких неорганических соединений / А.Г. Мержанов, В.М. Шкиро, И.П. Боровинская. 1967;

Пат. 2088668 (Франция). 1972;

Пат. 3726643 (США). 1973;

Пат. 1321084 (Англия).

1974;

Пат. 1098939 (Япония). 1982.

2. Открытие 287 (СССР). Явление волновой локализации автотормозящихся твердофазных реакций / А.Г. Мер жанов, И.П. Боровинская, В.М. Шкиро. Зарег. в Гос. реестре открытий СССР 7 марта 1984 г. за № 287 с при оритетом 5 июля 1967 г.

3. Амосов А.П., Боровинская И.П., Мержанов А.Г., Сычев А.Е. Приемы регулирования дисперсной структуры СВС-порошков: от монокристальных зерен до наноразмерных частиц // Известия вузов. Цветная металлургия.

2006. № 5. С. 9-22.

4. Взрывчатые вещества, пиротехника, средства инициирования в послевоенный период: Люди, наука, производ ство. М.-СПб.: Гуманистика, 2001. С. 889-890.

5. А.с. №658084(СССР). Способ получения нитридов тугоплавких элементов / В.Т. Косолапов, В.В. Шмельков, А.Ф. Левашев, А.Г. Мержанов, 1978.

6. Левашев А.Ф. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов переходных металлов IV группы и алюминия с применением неорганических азидов: Автореф. дис.... канд. техн. наук / Куйбышев:

КПтИ, 1983. 20 с.

7. Косолапов В.Т., Шмельков В.В., Левашев А.Ф., Марков Ю.М. Синтез нитридов алюминия, титана, циркония и гафния в режиме горения // Тез. докл. Второй всесоюзн. конф. по технолог. горения. Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1978. С.129-130.

8. Бичуров Г.В., Левашев А.Ф., Косолапов В.Т., Марков Ю.М. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов и карбонитридов элементов с применением твердых азотирующих реагентов // Молодые уче ные и специалисты на рубеже X пятилетки: Тез. докл. Обл. науч.-техн. конф. Куйбышев, 19-21.11.1980. Куй бышев: ОДТ НТО, 1980. С. 58-59.

9. Косолапов В.Т., Левашев А.Ф., Бичуров Г.В., Марков Ю.М. Синтез тугоплавких нитридов в режиме горения с применением твердых азотирующих реагентов // Тугоплавкие нитриды.Киев: Наукова думка, 1983. С. 27-30.

10. Patent №4-459-363 (USA). Synthesis of refractory materials / Joseph B.Holt.- Aug.6.1983. Int.Cl.CO4B 35/58.

11. J.B. Holt, D.D. Kingman. Combustion synthesis of transition metal nitrides. Mater. Sci. Reports. Vol.17. 1984. P.167 175.

12. Муратов С.М. и др. Чувствительность составов для СВС к удару и трению // Первый Всесоюзный симпозиум по макроскопической кинетике и химической газодинамике: Тез. докл. Октябрь 1984 г., Алма-Ата. Черного ловка, 1984. Т. II. Ч. 2. С. 128-129.

13. Скобельцов В.П., Сеплярский Б.С., Лазунин И.А., Харитонов Е.В. Закономерности фильтрационного горения при самораспространяющемся высокотемпературном синтезе карбонитрида титана // Первый Всесоюзный симпозиум по макроскопической кинетике и химической газодинамике: Тез. докл. Октябрь 1984 г., Алма-Ата.

Черноголовка, 1984. Т. II. Ч. 1. С. 102-103.

14. Амосов А.П. Разработки Инженерного центра СВС в Самаре // Техника машиностроения. 2003. №1(41). С. 95 102.

15. Amosov A.P., Bichurov G.V. et al. Azides as reagents in SHS processes // Int. Journal of SHS. Vol 1. No. 2. 1992.

P. 239-245.

16. Амосов А.П., Бичуров Г.В. и др. Азидные технологии СВС // Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: теория и практика. Черноголовка: Территория, 2001. С. 314-332.

17. Бичуров Г.В. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов с применением неорганиче ских азидов и галоидных солей: Автореф. дис.... д-ра. техн. наук / Самара: СамГТУ, 2003. 42 с.

18. Амосов А.П., Бичуров Г.В. Азидная технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза мик ро- и нанопорошков нитридов. М.: Машиностроение-1, 2007. 526 с.

19. Amosov A.P., Makarenko A.G. et al. SHS filtration combustion technigues of ceramic powders // Int. Journal of SHS, 1998. Vol. 7. No. 4. P. 423-438.

20. Амосов А.П., Макаренко А.Г. и др. Технология СВС с фильтрацией газов для получения керамических порош ков // Вестник СамГТУ. Вып. 5. Сер. Техн. науки. 1998. С. 92-103.

21. Макаренко А.Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез керамических порошков и алюминиевых лигатур и сплавов в гранулированных средах: Автореф. дис.... д-ра техн. наук / Самара: СамГТУ, 2007. 44 с.

22. Носов Н.В., Кравченко Б.А., Юхвид В.И., Китайкин В.Л. Абразивные СВС материалы и инструменты. Самара:

СамГТУ, 1997. 400 с.

23. Носов Н.В. Повышение эффективности и качества абразивных инструментов путем направленного регулирова ния их функциональных показателей: Автореф. дис.... д-ра техн. наук / Самара: СамГТУ, 1997. 46 с.

24. Amosov A.P., Fedotov A.F. Energy method simulation of SHS pressing process of Ti-C-Ni system // Int. Journal of SHS. 2001. Vol.10. No. 4. P. 387-402.

25. Федотов А.Ф. Механика и теплофизика процесса прессования порошковых материалов в условиях саморас пространяющегося высокотемпературного синтеза: Автореф. дис.... д-ра техн. наук / Пермь: ПГТУ, 2004. 34 с.

26. Федотов А.Ф., Амосов А.П., Радченко В.П. Моделирование процесса прессования порошковых материалов в условиях самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. М.: Машиностроение-1, 2005. 282 с.

27. Nikitin V.I., Amosov A.P., Merzhanov A.G, Luk`yanov G.S. Research and production of SHS master alloys // Int.

Journal of SHS. 1995. Vol. 4. No.1. P.105-112.

28. Патент 2039639 России. Способ термитной сварки и термостержень для термитной сварки /А.П. Амосов, А.Р. Самборук и др.

29. Amosov A.P., Samboruk A.R. et al. Pollution-free generator of fire-extinguishing aerosol // VI Int. Symp. on SHS (Haifa, Israel, 2002): Book of abstracts. P.35.

30. Самборук А.Р. Горение пористых газогенерирующих и аэрозолеобразующих составов для средств пожароту шения: Автореф. дис.... д-ра техн. наук. Самара: СамГТУ, 2006. 42 с.

31. Бажанов С.П., Лапшина И.А., Амосов А.П. Чувствительность и пожароопасность смесей для СВС при воздей ствии ударом // Физика горения и взрыва. 1992. Т. 28. №3. С. 54-58.

32. Рязанов С.А. Разработка технологии производства огнеупорных изделий из алюмотермитных композиционных материалов с использованием вторичного сырья: Автореф. дис.... канд. техн. наук / Самара: СГАСУ, 2005.

16 с.

33. Дубовицкий Ф.И., Муратов С.М. По системе «Академ-втуз» // Вестник высшей школы. 1980. №2. С. 18-21.

34. Амосов А.П., Боровинская И.П., Мержанов А.Г. Порошковая технология самораспространяющегося высоко температурного синтеза материалов: Учеб. пособ. для студентов вузов. М.: Машиностроение-1, 2007. 568 с.

Статья поступила в редакцию 19 сентября 2007 г.

УДК 666.775-798. Г.В. Бичуров, Л.А. Шиганова О ВОЗМОЖНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ НИТРИДОВ МЕТАЛЛОВ V И VI ГРУПП ПО АЗИДНОЙ ТЕХНОЛОГИИ СВС Представлены результаты экспериментов по синтезу порошков нитридов ванадия, ниобия, тан тала, хрома, вольфрама и молибдена при горении порошковых смесей "металл - азид натрия - га лоидная соль" С 1970 г. в Самарском государственном техническом университете проводятся работы по исследованию процессов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) порошков нитридов с использованием неорганических азидов и галоидных солей (СВС-Аз) [1-2]. В настоящее время синтезированы нитриды кремния, бора, алюминия, титана, цирко ния, гафния, железа, кобальта и никеля. С целью расширения класса тугоплавких соединений марки СВС-Аз в настоящей работе приводятся результаты исследований по синтезу нитридов металлов V и VI групп, таких как нитриды ванадия, ниобия, тантала, хрома, вольфрама и мо либдена.

Нитрид ванадия Стехиометрические уравнения реакций СВС получения нитрида ванадия составов VN и V3N с использованием азида натрия и галогенидов имеют вид:

4 V + NaN3 + NH4Cl 4 VN + NaCl + 2H2, 12 V + NaN3 + NH4Cl 4 V3N + NaCl + 2H2, 4 V + NaN3 + NH4F 4 VN + NaF + 2H2, 12 V + NaN3 + NH4F 4 V3N + NaF + 2H2.

Согласно термодинамическим расчетам, адиабатические температуры горения при ис пользовании системы V-NaN3-NH4Cl составляют значения 2000-2300 °C, и нитрид ванадия, теоретически, должен образовываться. В то же время в электропечах нитрид ванадия получа ют при температуре 900 °С (V3N) и 1300 °С (VN) в течение 1-3 часов [4-5]. В связи с этим в настоящей работе проведена серия экспериментов по исследованию возможности синтеза нитрида ванадия в системе V-NaN3-NH4Cl в зависимости от содержания в ней ванадия (табл.

1) и давления азота в реакторе (табл. 2). В этих и последующих таблицах приняты следующие обозначения: Тг – температура горения, Uг – скорость горения, Р – давление азота в реакторе, – относительная плотность смеси, N – содержание азота в нитриде, А – содержание основ ного вещества в продукте, рН – кислотно-щелочной баланс, РФА – результаты рентгенофазо вого анализа.

Таблица Зависимость параметров горения и состава продуктов от содержания ванадия в системе V-NaN3-NH4Cl Тг, °С Система РФА Uг, см/с рН 800 0,62 1 V – NaN3 – NH4Cl V, NaCl 770 0,62 2 V – NaN3 – NH4Cl V, NaCl 730 0,58 3 V – NaN3 – NH4Cl V, NaCl 680 0,54 4 V – NaN3 – NH4Cl V, NaCl 670 0,51 8 V – NaN3 – NH4Cl V, NaCl 650 0,50 12 V – NaN3 – NH4Cl V, NaCl Анализируя экспериментальные результаты, приведенные в табл. 1, можно сделать вывод о том, что реальные температуры горения значительно ниже адиабатических, рассчитанных термодинамически. При этом с увеличением содержания ванадия в смеси температура горе ния падает с 800 до 650 °С, равно как и скорость горения – с 0,62 до 0,5 см/с. Это обусловлено тем, что с увеличением содержания ванадия в шихте с 4 молей до 12 молей исходная шихта Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ по проекту № 07-08-12241-офи.

разбавляется инертным при этих температурах ванадием. Поэтому такое снижение темпера туры становится очевидным, если учесть также и то, что при содержании ванадия в шихте, составляющем 20 молей, горение смеси V-NaN3-NH4Cl вообще становится невозможным.

Таблица Зависимость параметров горения и состава продуктов от давления азота в реакторе при использовании системы V-NaN3-NH4Cl Тг, °С Система Р, МПа Uг, см/с рН 4 680 0,54 4 V – NaN3 – NH4Cl 6 700 0,54 4 V – NaN3 – NH4Cl 8 760 0,56 4 V – NaN3 – NH4Cl 10 820 0,55 4 V – NaN3 – NH4Cl 12 830 0,56 4 V – NaN3 – NH4Cl 12 850 0,67 1 V – NaN3 – NH4Cl При стехиометрическом содержании ванадия в смеси (4 моля) и при содержании ванадия в смеси (1 моль), где наблюдаются максимальные температуры горения, была проведена се рия экспериментов по исследованию синтеза нитрида ванадия в зависимости от давления азо та в реакторе (табл. 2). Из табл. 2 видно, что даже при повышенных давлениях азота PN = МПа в обоих случаях нитрид ванадия также не образуется.

Итак, нитрид ванадия составов VN и V3N при использовании обычных технологических условий, свойственных для азидной технологи СВС, в системе V-NaN3-NH4Cl не образуется.

Была предпринята попытка поднять температуру горения до 900-1000 °C, т.е. до значе ний, достаточных для азотирования ванадия, за счет использования другой галоидной соли – фторида аммония. В работе была проведена серия экспериментов по синтезу нитрида ванадия в системе V-NaN3-NH4F в зависимости от содержания в ней ванадия (табл. 3) и давления азо та в реакторе (табл. 4).

Таблица Зависимость параметров горения и состава продуктов от содержания ванадия в системе V-NaN3-NH4F Тг, °С Система РФА Uг, см/с рН 950 0,91 1 V – NaN3 – NH4F V, NaF 870 0,83 2 V – NaN3 – NH4F V, NaF 800 0,78 3 V – NaN3 – NH4F V, NaF 700 0,70 4 V – NaN3 – NH4F V, NaF не горит не горит не горит не горит 8 V – NaN3 – NH4F не горит не горит не горит не горит 12 V – NaN3 – NH4F Таблица Зависимость параметров горения и состава продуктов от давления азота в реакторе при использовании системы V-NaN3-NH4F Тг, °С Система Р, МПа Uг, см/с pН 4 700 0,70 4 V – NaN3 – NH4F 6 750 0,73 4 V – NaN3 – NH4F 8 780 0,78 4 V – NaN3 – NH4F 10 830 0,85 4 V – NaN3 – NH4F 12 880 0,89 4 V – NaN3 – NH4F 12 950 0,93 1 V – NaN3 – NH4F Анализируя экспериментальные результаты, приведенные в табл. 3, можно сделать вывод о том, что с увеличением содержания ванадия в смеси температура горения падает с 950 до 700 °С, равно как и скорость горения – с 0,9 до 0,7 см/с. Это объясняется теми же положе ниями, что и при использовании систем, содержащих хлорид аммония. Отличие состоит лишь в следующем: если при использовании системы V-NaN3-NH4Cl горение прекращается при содержании ванадия в шихте 20 молей, то в данном случае, несмотря на более высокие тем пературы горения смеси V-NaN3-NH4F, горение становится невозможным уже при 8 молях.

Аналогично, из результатов табл. 4 следует, что даже при повышенных давлениях азота PN = 12 МПа в случаях использования ванадия в количестве 1 и 4 моля нитрид ванадия также не образуется.

Подводя итог, можно сказать, что нитрид ванадия составов VN и V3N при использовании обычных технологических условий, свойственных процессам СВС-Аз, в системе V-NaN3 NH4F также не образуется.

Поднять температуру горения до значения, достаточного для азотирования ванадия, мож но также за счет введения в исходную систему дополнительного нитридообразующего метал ла, способного повысить температуру процесса до необходимого уровня. При варьировании содержания или химической природы дополнительного нитридообразующего металла появ ляется возможность синтеза нитрида ванадия различного состава. Но при этом получится композиция нитрида ванадия и нитрида дополнительного металла.

В качестве таких дополнительных металлов в работе были выбраны цирконий и гафний.

При этом стехиометрические уравнения реакций СВС получения нитрида ванадия составов VN и V3N в композициях при использовании азида натрия и галогенидов аммония имеют сле дующий вид:

2 V + 2 Zr + NaN3 + NH4Cl 2 VN + 2 ZrN + NaCl + 2H2;

6 V + 2 Zr + NaN3 + NH4Cl 2 V3N + 2 ZrN + NaCl + 2H2;

2 V + 2 Hf + NaN3 + NH4Cl 2 VN + 2 HfN + NaCl + 2H2;

6 V + 2 Hf + NaN3 + NH4Cl 2 V3N + 2 HfN + NaCl + 2H2;

2 V + 2 Zr + NaN3 + NH4F 2 VN + 2 ZrN + NaF + 2H2;

6 V + 2 Zr + NaN3 + NH4F 2 V3N + 2 ZrN + NaF + 2H2;

2 V + 2 Hf + NaN3 + NH4F 2 VN + 2 HfN + NaF + 2H2;

6 V + 2 Hf + NaN3 + NH4F 2 V3N + 2 HfN + NaF + 2H2.

В табл. 5 показаны сравнительная оценка по качеству синтезируемого нитрида ванадия в композициях и технологические особенности горения исходных систем в зависимости от природы галоидной соли и состава нитрида ванадия при использовании стехиометрического соотношения компонентов в системе и одинаковых условий синтеза (диаметр образцов 30 мм, давление азота в реакторе – 4 МПа, относительная плотность шихты – насыпная, порошок ванадия фракции 80/0, порошки циркония и гафния фракции 45/0).

Таблица Сравнительная оценка параметров горения и состава продуктов, полученных из систем СВС-Аз, содержащих галогенид различной химической природы Целевые продукты Наличие Фактический состав Тг, °С композиций Uг, см/с спека продуктов, мас.% по реакции V-Zr-NaN3-NH4Cl нет 2000 1, V3N-ZrN V3N-ZrN, V нет 2250 1, VN-ZrN V3N-ZrN V-Hf-NaN3-NH4Cl нет 1850 0, V3N-HfN V3N-HfN, V нет 1900 0, VN-HfN V3N-HfN V-Zr-NaN3-NH4F нет 2100 1, V3N-ZrN V3N-ZrN, V нет 2300 2, VN-ZrN V3N-ZrN V-Hf-NaN3-NH4F нет 1900 1, V3N-HfN V3N-HfN, V нет 2000 1, VN-HfN V3N-HfN Как видно из результатов, представленных в табл. 5, при введении в состав шихты для синтеза нитрида ванадия дополнительного нитридообразующего металла образование нитри да ванадия в композициях возможно, причем независимо от содержания ванадия в исходной шихте. При этом в обоих случаях температура горения повышается и становится достаточной для образования нитрида ванадия.

Результаты рентгенофазового анализа показывают, что нитрид ванадия в композициях соответствует составу V3N. Причем при использовании шихты, рассчитанной на получение композиции, содержащей нитрид ванадия состава V3N, конечный продукт синтеза кроме двух нитридов содержит свободный ванадий в количестве до 8-10 мас.%.

При введении в исходную шихту других нитридообразующих элементов, например, ти тана или тантала, температура реакции образования ванадийсодержащей композиции будет меньше, чем при использовании циркония или гафния. Поэтому получение нитрида ванадия состава VN становится еще более проблематичным.

Нитрид ниобия Стехиометрические уравнения реакций СВС получения нитрида ниобия составов NbN и Nb2N с использованием азида натрия и галогенидов имеют вид 4 Nb + NaN3 + NH4Cl 4 NbN + NaCl + 2H2;

8 Nb + NaN3 + NH4Cl 4 Nb2N + NaCl + 2H2;

4 Nb + NaN3 + NH4F 4 NbN + NaF + 2H2;

8 Nb + NaN3 + NH4F 4 Nb2N + NaF + 2H2.

Несмотря на то, что адиабатические температуры горения систем составляют значения 2100-2200 °C, нитрида ниобия в указанных системах не образуется. С учетом того, что в элек тропечах возможно получение нитрида ниобия состава Nb2N при температуре 900 °С, в рабо те проведена серия экспериментов по синтезу нитрида ниобия в системе Nb-NaN3-NH4Cl в зависимости от содержания в ней ниобия (табл. 6) и давления азота в реакторе (табл. 7).

Таблица Зависимость параметров горения и состава продуктов от содержания ниобия в системе Nb-NaN3-NH4Cl Тг, °С Система РФА Uг, см/с рН 810 0,64 1 Nb – NaN3 – NH4Cl Nb, NaCl 760 0,63 2 Nb – NaN3 – NH4Cl Nb, NaCl 730 0,59 3 Nb – NaN3 – NH4Cl Nb, NaCl 680 0,54 4 Nb – NaN3 – NH4Cl Nb, NaCl 650 0,50 8 Nb – NaN3 – NH4Cl Nb, NaCl - - - 12 Nb – NaN3 – NH4Cl Таблица Зависимость параметров горения от давления азота в реакторе при использовании системы Nb-NaN3-NH4Cl Тг, °С Система Р, МПа Uг, см/с рН 4 680 0,54 4 Nb – NaN3 – NH4Cl 6 700 0,56 4 Nb – NaN3 – NH4Cl 8 780 0,57 4 Nb – NaN3 – NH4Cl 10 840 0,59 4 Nb – NaN3 – NH4Cl 12 890 0,62 4 Nb – NaN3 – NH4Cl 12 920 0,65 1 Nb – NaN3 – NH4Cl Анализируя экспериментальные результаты, приведенные в табл. 6, можно сделать вывод о том, что с увеличением содержания ниобия в смеси температура горения падает с 800 до 650 °С равно как и скорость горения – с 0,64 до 0,5 см/с. Это обусловлено тем, что при увели чении содержания ниобия с 4 молей до 8 исходная шихта разбавляется инертным при этих температурах ниобием. Поэтому такое снижение температуры становится очевидным, если учесть также и то, что при содержании ниобия в шихте, составляющем 12 молей, горение смеси Nb-NaN3-NH4Cl вообще становится невозможным. Из табл. 7 видно, что даже при по вышенных давлениях азота (PN = 12 МПа) в обоих случаях нитрид ниобия также не образует ся.

В заключение можно констатировать, что нитрид ниобия составов NbN и Nb2N при ис пользовании обычных технологических условий, свойственных процессам СВС-Аз, в системе Nb-NaN3-NH4Cl не образуется.

Как и при синтезе нитрида ванадия, в этом случае также была предпринята попытка под нять температуру горения до 1200-1400 °C, т.е. до значений, достаточных для азотирования ниобия. В этом случае хлорид аммония, содержащийся в шихте, был заменен на другую гало идную соль – NH4F. В настоящей работе была проведена серия экспериментов по синтезу нитрида ниобия в системе Nb-NaN3-NH4F в зависимости от содержания в ней ниобия (табл. 8) и давления азота в лабораторном реакторе постоянного давления (табл. 9). Химический ана лиз на содержание азота в нитриде ниобия, приведенный в табл. 9, проводился по методике Къельдаля.

Анализируя экспериментальные результаты, приведенные в табл. 8, можно сделать вывод о том, что с увеличением содержания ниобия в смеси, в отличие от использования системы Nb-NaN3-NH4Cl, температура образования нитрида ниобия растет в интервале содержания ниобия в шихте 2-4 моля с 1200 до 1800 °С. Причем наивысшие показатели по качеству нит рида ниобия достигаются при содержании ниобия в системе, составляющем 4 моля, о чем свидетельствуют результаты рентгенофазового анализа, которые показывают, что конечный продукт синтеза в этом случае представлен единственной фазой нитрида ниобия состава NbN.

Содержание азота в нитриде при этом составляет 12,2 мас.%, что соответствует содержанию основного вещества в продукте, составляющему 94%. При увеличении содержания исходного ниобия в системе Nb-NaN3-NH4F с 4 до 8 молей температура горения падает до значения 1450 °С и конечный продукт синтеза помимо нитрида ниобия состава NbN содержит низший нитрид ниобия состава Nb2N и свободный непроазотированный ниобий.

Таблица Зависимость параметров горения и состава продуктов от содержания ниобия в системе Nb-NaN3-NH4F ТГ, °С Система РФА UГ, см/с рН 1150 1,10 1 Nb – NaN3 – NH4F Nb, NaF 750/1200 0,61/0,34 2 Nb – NaN3 – NH4F Nb, Nb2N 740/1700 0,4/0,2 3 Nb – NaN3 – NH4F NbN, Nb2N, Nb 760/1800 025/0,072 4 Nb – NaN3 – NH4F NbN 800/1450 0,4/0,2 8 Nb – NaN3 – NH4F NbN, Nb2N, Nb - - - 12 Nb – NaN3 – NH4F Таблица Зависимость параметров горения и содержания азота в продукте от давления азота в реакторе при использовании системы Nb-NaN3-NH4F ТГ, °С Система Р, МПа UГ, см/с N, мас.% рН 4 760/1800 025/0,072 7 12, 4 Nb – NaN3 – NH4F 6 780/1800 025/0,082 7 12, 4 Nb – NaN3 – NH4F 8 760/1850 025/0,11 7 12, 4 Nb – NaN3 – NH4F 10 770/1850 025/0,14 8 12, 4 Nb – NaN3 – NH4F 12 770/1900 025/0,21 8 12, 4 Nb – NaN3 – NH4F Из результатов табл. 9 следует, что параметры горения (температура и скорость горения) с увеличением давления азота в реакторе с 4 до 12 МПа растут, равно как и содержание азота в нитриде ниобия, а зависимость N = f (PN) насыщается при давлении азота 10 МПа. В этом случае содержание основного вещества в продукте синтеза составляет 98% при нейтральном кислотно-щелочном балансе. Результаты рентгенофазового анализа свидетельствуют о синте зе нитрида ниобия состава NbN кубической структуры.

В работе использовалась марка полидисперсного порошка ниобия М-13, просеянного че рез сито 0080. Содержание фракции 80/0 составляло 75-80%, в которой фракции 45/0 содер жалось порядка 25%. Исследования зависимости выходных параметров горения и синтеза от размера частиц исходного порошка ниобия проводились на образцах системы 4Nb-NaN3 NH4F диаметром 30 мм при давлении азота 4 МПа и насыпной плотности шихты. Результаты исследований сведены в табл. 10.

Как видно из табл. 10, размер частиц ниобия в интервале 22-72 мкм слабо влияет на вы ходные параметры горения и синтеза. При увеличении среднего размера частиц исходного порошка ниобия до 72 мкм (фракция 125/80) все выходные параметры резко снижаются, за исключением скорости горения, которая начинает приближаться к скорости горения двойной смеси NaN3 + NH4F.

Т а б л и ц а Зависимость выходных параметров горения и синтеза от размера частиц исходного ниобия при образовании NbN в системе Nb-NaN3-NH4F Входные параметры Выходные параметры T, °С Фракция Nb, мкм U, см/с N, мас.% A, % pH 45/0 760/1800 0,25/0,072 12,5 63/45 760/1800 0,28/0,082 12,4 80/63 760/1800 0,27/0,080 12,2 125/80 780/1550 0,32/0,19 5,9 На основании результатов проведенных исследований по синтезу нитрида ниобия в ре жиме СВС с использованием систем Nb-NaN3-NH4Cl и Nb-NaN3-NH4F можно сделать заклю чение о том, что, применяя технологические режимы, свойственные технологическим про цессам СВС-Аз, нитрид ниобия в системе Nb-NaN3-NH4Cl получить нельзя. Напротив, ис пользование системы Nb-NaN3-NH4F приводит к высоким и стабильным показателям по ка честву целевого продукта. В этом случае установлено, что нитрид ниобия состава NbN можно получить, используя в исходной шихте 4 моля ниобия, давление азота в реакторе 4 МПа и раз мер частиц исходного порошка ниобия, соответствующий фракции 80/0. Относительная плот ность загрузки реактора соответствует значению 2,1810-3. В этом случае, как свидетельству ют результаты рентгенофазового анализа, образуется нитрид ниобия состава NbN кубической структуры.

Нитрид тантала Стехиометрические уравнения реакций СВС получения нитрида тантала составов TaN и Ta2N с использованием азида натрия и галогенидов имеют вид 4 Ta + NaN3 + NH4Cl 4 TaN + NaCl + 2 H2;

8 Ta + NaN3 + NH4Cl 4 Ta2N + NaCl + 2 H2;

4 Ta + NaN3 + NH4F 4 TaN + NaF + 2 H2;

8 Ta + NaN3 + NH4F 4 Ta2N + NaF + 2 H2.

В табл. 11 приведены результаты исследования зависимости образования нитрида танта ла от давления азота в реакторе постоянного давления.

Т а б л и ц а Зависимость параметров горения и состава продуктов от давления азота в реакторе при использовании системы 4Ta-NaN3-NH4Cl Тг, °С Система РФА Р, МПа Uг, см/с N, мас.% рН 1 1680 0,28 10 6, 4 Ta – NaN3 – NH4Cl TaNкуб 2 1850 0,25 8 7, 4 Ta – NaN3 – NH4Cl TaNкуб 3 1900 0,24 7 7, 4 Ta – NaN3 – NH4Cl TaNкуб 4 1900 0,24 7 7, 4 Ta – NaN3 – NH4Cl TaNкуб 5 1900 0,22 7 7, 4 Ta – NaN3 – NH4Cl TaNкуб 10 1950 0,25 7 7, 4 Ta – NaN3 – NH4Cl TaNкуб Из результатов, приведенных в табл. 11, видно, что при увеличении значения азота в ре акторе температура горения заметно растет в интервале давлений азота PN = 1-2 МПа. Даль нейшее увеличение давления азота практически не вызывает роста ТГ в пределах ошибки экс перимента. Скорость же горения не зависит от давления азота в интервале PN = 2-10 МПа, за исключением участка PN = 1-2 МПа, где она составляет значение 0,28 см/с. Анализируя ре зультаты, приведенные в табл. 11, можно сделать вывод о том, что выходные параметры го рения и синтеза насыщаются начиная с PN = 3-4 МПа. При этом содержание азота в нитриде тантала становится стехиометрическим и составляет значение N = 7,18 мас.%, а кислотно щелочной баланс становится нейтральным. Результаты рентгенофазового анализа свидетель ствуют об образовании нитрида тантала кубической структуры.

В табл. 12 приведены результаты исследования зависимости образования нитрида тантала от относительной плотности смеси исходных компонентов. Условия экспериментов:

диаметр образцов – 30 мм, давление азота в реакторе – 4 МПа, размер частиц исходного по рошка тантала – менее 63 мкм.

Т а б л и ц а Зависимость параметров горения и состава продуктов от относительной плотности смеси исходных компонентов Тг, °С Система РФА Uг, см/с N, мас.% рН 0,40 1900 0,24 7 7, 4 Ta – NaN3 – NH4Cl TaNкуб 0,50 1950 0,25 7 7, 4 Ta – NaN3 – NH4Cl TaNкуб 0,60 1950 0,24 7 7, 4 Ta – NaN3 – NH4Cl TaNкуб 0,70 1900 0,23 7 7, 4 Ta – NaN3 – NH4Cl TaNкуб 0,80 1950 0,22 7 7, 4 Ta – NaN3 – NH4Cl TaNкуб Из результатов, приведенных в табл. 12, видно, что зависимость TГ,UГ,N,pH = f () насы щена при любых значениях относительной плотности образцов от насыпной ( = 0,4) до прес сованных ( = 0,8). С учетом упрощения технологического процесса, исключающего допол нительную операцию прессования шихты, оптимальной относительной плотностью при син тезе нитрида тантала в системе 4Ta-NaN3-NH4Cl является насыпная ( = 0,4).

Исследование влияния размера частиц исходного порошка тантала и избытка окислителя (NaN3 + NH4Cl) на процесс синтеза нитрида тантала в режиме СВС-Аз в настоящей работе не рассматривалось.

На основании результатов проведенных исследований по синтезу нитрида тантала в ре жиме СВС с использованием систем Ta-NaN3-NH4Cl и Ta-NaN3-NH4F можно сделать заклю чение, согласно которому технологически более выгодно и безопасно использовать систему Ta-NaN3-NH4Cl. Установлено, что давление в реакторе, как и для всех систем, содержащих в качестве азотируемого элемента переходный металл, должно составлять среднее значение PN=4 МПа, плотность смеси исходных компонентов – насыпная, размер частиц порошка тан тала марки 5А – менее 63 мкм. На основе использования перечисленных технологических параметров возможно получение порошка нитрида тантала состава TaN кубической структу ры с теоретическим содержанием азота N = 7,18 мас.%.

Нитрид хрома В настоящее время синтез нитрида хрома проводится по печной технологии синтеза.

Нитрид хрома обычно приготовляют азотированием металлического хрома в среде азота или аммиака. Скорость азотирования хрома подчиняется параболическому закону и увеличивает ся с повышением температуры. Однако выше 1250 °C влияние температуры становится менее заметным. При температурах до 1000 °C на поверхности хрома образуются два нитридных слоя – Cr2N и CrN, а выше 1100 °C один слой – Cr2N. Было проведено систематическое иссле дование азотирования порошка хрома для получения нитридов. Максимальное поглощение азота хромом происходит в интервале температур 800-1000 °C. Температура 900-950 °C явля ется оптимальной для получения фазы CrN. Выше 1000 °C фаза CrN неустойчива, превраща ется в Cr2N. Нитриды хрома также получают обработкой борида аммиаком: при температуре 735 °C образуется фаза CrN, между 800 и 1000 °C – смесь фаз CrN и Cr2N, а при 1180 °C – Cr2N [4, 5].

Температурный режим образования нитрида хрома по технологии СВС в литературе не описан. По результатам термодинамических расчетов адиабатическая температура горения системы 4Cr - NaN3 - NH4Cl составляет значение 1500 °С при 100 %-ном выходе нитрида хро ма. Теоретическое содержание азота в нитридах хрома, мас.%: CrN = 21,22;

Cr2N = 11,87.

В качестве галоидных солей при синтезе нитрида хрома в работе были выбраны фторид аммония и хлорид аммония. Использование комплексных галоидных солей хрома, таких как, например, аммоний-хром фтористый (NH4)3CrF6, нецелесообразно из-за отсутствия их сырь евой базы.

Стехиометрические уравнения реакций СВС получения нитрида хрома составов CrN и Cr2N с использованием азида натрия и перечисленных галогенидов имеют вид 4 Cr + NaN3 + NH4Cl 4 CrN + NaCl + 2 H2;

8 Cr + NaN3 + NH4Cl 4 Cr2N + NaCl + 2 H2;

4 Cr + NaN3 + NH4F 4 CrN + NaF + 2 H2;

8 Cr + NaN3 + NH4F 4 Cr2N + NaF + 2 H2.

В табл. 13 показана сравнительная оценка по качеству синтезируемого нитрида хрома и технологических особенностей горения исходных систем в зависимости от природы галоид ной соли при использовании стехиометрического соотношения компонентов в системе и оди наковых условий синтеза (диаметр образцов – 30 мм, давление азота в реакторе – 5 МПа, от носительная плотность шихты – насыпная, порошок хрома марки ПХ2М с содержанием ос новного вещества 99,0%, просеянный через сито 0063).

Т а б л и ц а Сравнительная оценка параметров горения и состава продуктов, полученных из систем СВС-Аз, содержащих галогенид различной химической природы Тг, °С Химический состав, мас.% Нитрид РФА Uг, см/с Cr-NaN3-NH4Cl 580 0, Cr2N N = 12,1 Cr, Cr2N, 780 0,25 N = 13,4 Cr2N, Cr CrN Cr-NaN3-NH4F 900 0, Cr2N N = 16,6 CrN, Cr2N, Cr 950 0,45 N = 20, CrN CrN На основании результатов проведенных исследований по синтезу нитрида хрома в режи ме СВС с использованием систем Cr-NaN3-NH4Cl и Cr-NaN3-NH4F можно сделать заключе ние, согласно которому по азидной технологии СВС нитрид хрома способен образовываться при использовании обеих систем. Низкие температуры и скорости горения создают все пред посылки для создания технологического процесса синтеза нитрида хрома в режиме СВС-Аз.

Для получения однофазного нитрида хрома состава CrN целесообразнее использовать систе му Cr-NaN3-NH4F при давлении азота в реакторе постоянного давления не менее 5 МПа.

Нитриды вольфрама и молибдена Синтез нитридов вольфрама и молибдена в промышленности осуществляется по печной технологии синтеза. Как утверждают авторы [4, 5, 12, 13], получить соединения вольфрама с азотом при обработке вольфрама аммиаком весьма трудно, а по мнению некоторых исследо вателей – вообще невозможно. Установлено, что аммиак реагирует с вольфрамом уже при температуре 140 °С, но при 200 °С соединение снова разлагается на азот и вольфрам. По мне нию тех же авторов, нитрид вольфрама можно получить действием азота на вольфрам уже при обычном давлении и температуре 550-600 °С, но в присутствии катализаторов. Без ката лизаторов азот слабо действует на вольфрам практически до 900 °С. Нитрид образуется толь ко на активных местах поверхности, покрывая около 20% ее площади мономолекулярным слоем. По данным [4, 5, 12, 13], при обработке порошка молибдена азотом получение нитри дов также затруднено. Нитрид Mo2N образуется при обработке порошкообразного молибдена аммиаком при 700 °С в течение 4 часов. Нитрид молибдена Mo2N может быть также получен путем прокаливания молибдата аммония в среде аммиака при температуре 1100 °С в течение 1 часа. При этом образуются нитриды, содержащие от 0,77 до 7,15% азота. Выше 725 °С эти нитриды диссоциируют.

Теоретическое содержание азота в нитриде вольфрама состава W2N составляет 3,66 мас.%, в нитриде молибдена состава Mo2N – 6,79 мас.%.

Классическая технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с использованием газообразного азота в качестве азотирующего реагента не способна синтези ровать нитриды вольфрама и молибдена, так как реакция их образования в системах "W-N" и "Mo-N" слабоэкзотермична или эндотермична, т.е. идет с поглощением тепла [9-11, 14, 15].

С целью исследования возможности синтеза нитридов вольфрама и молибдена методом СВС, а также расширения номенклатуры тугоплавких соединений марки СВС-Аз, в настоя щей работе приводятся результаты исследований по синтезу нитридов таких металлов VI группы, как вольфрам и молибден. Эта возможность обусловлена тем, что реакция азида на трия с хлоридом аммония экзотермична и развивает температуру горения в 880 °С, а с фтори дом аммония –1150 °С. При этих температурах и были синтезированы нитриды железа, ко бальта и никеля [1-3, 6, 7], и благодаря этим температурам появляется возможность синтеза таких нитридов, как нитриды вольфрама и молибдена.

Результаты исследований по синтезу нитридов вольфрама и молибдена в режиме СВС-Аз ранее не публиковались и приводятся в данной работе впервые. Синтез нитридов вольфрама и молибдена в режиме горения дополняет номенклатуру нитридов [8], синтезированных по азидной технологии СВС.

Нитрид вольфрама Для синтеза нитрида вольфрама предлагается использовать следующие уравнения хими ческих реакций:

0,1 W + NaN3 + NH4Cl 0,1 WN + NaCl + 2 H2 + 1,95 N2;

0,5 W + NaN3 + NH4Cl 0,5 WN + NaCl + 2 H2 + 1,75 N2;

W + NaN3 + NH4Cl WN + NaCl + 2 H2 + 1,5 N2;

2 W + NaN3 + NH4Cl 2 WN + NaCl + 2 H2 + N2;

3 W + NaN3 + NH4Cl 3 WN + NaCl + 2 H2 + 0,5N2;

4 W + NaN3 + NH4Cl 4 WN + NaCl + 2 H2;

0,1 W + NaN3 + NH4F 0,1 WN + NaF + 2 H2 + 1,95 N2;

0,5 W + NaN3 + NH4F WN + NaF + 2 H2 + 1,75 N2;

W + NaN3 + NH4F WN + NaF + 2 H2 + 1,5 N2;

2 W + NaN3 + NH4F 2 WN + NaF + 2 H2 + N2;

3 W + NaN3 + NH4F 3 WN + NaF + 2 H2 + 0,5 N2;

4 W + NaN3 + NH4F 4 WN + NaF + 2 H2.

Представленные уравнения отличаются содержанием исходного вольфрама и классом га лоидной соли (хлориды или фториды).

Результаты термодинамического анализа возможности синтеза нитрида вольфрама из предложенных систем представлены в табл. 14.

Т а б л и ц а Термодинамический анализ параметров реакции в системах СВС-Аз для получения нитрида вольфрама Адиабатическая Тепловой Система температура эффект реакции, К реакции, кДж W + NaN3 + NH4Cl WN + NaCl + 2 H2 + 1,5 N2 680.5 -336. 2 W + NaN3 + NH4Cl 2 WN + NaCl + 2 H2 + N2 639.3 -335. 3 W + NaN3 + NH4Cl 3 WN + NaCl + 2 H2 + 0,5N2 659.1 -671. 4 W + NaN3 + NH4Cl 4 WN + NaCl + 2 H2 577.4 -335. W + NaN3 + NH4F WN + NaF + 2 H2 + 1,5 N2 742.0 -489. 2 W + NaN3 + NH4F 2 WN + NaF + 2 H2 + N2 694.7 -488. 3 W + NaN3 + NH4F 3 WN + NaF + 2 H2 + 0,5 N2 718.0 -977. 4 W + NaN3 + NH4F 4 WN + NaF + 2 H2 623.0 -488. Результаты экспериментального исследования зависимости параметров горения и состава продуктов от содержания вольфрама в системе "W-NaN3-NH4Cl" представлены в табл. 15, в системе "W-NaN3-NH4F" – в табл. 16. Давление азота в лабораторном реакторе при этом со ставляло 5 МПа.

Из результатов, приведенных в табл. 15 и 16, видно, что при использовании системы W NaN3-NH4Cl нитрид вольфрама не образуется. Реальные температуры горения при этом со ставляют 630-760 °С. Рентгенофазовый анализ показывает в продуктах горения наличие толь ко хлорида натрия и непроазотированного вольфрама. В этом случае имеет место единствен ная реакция: NaN3 + NH4Cl NaCl + NH3 + 0,5 H2. В случае же использования фторида ам мония NH4F продукты реакции уже содержат нитрид вольфрама состава W2N.

Т а б л и ц а Зависимость параметров горения и состава продуктов от содержания вольфрама в системе W-NaN3-NH4Cl Тг, °С Система РФА Uг, см/с рН 880 0,33 9- 0,1 W – NaN3 – NH4Cl W, NaCl 860 0,33 9- 0,5 W – NaN3 – NH4Cl W, NaCl 760 - 1 W – NaN3 – NH4Cl W, NaCl 670 0,28 2 W – NaN3 – NH4Cl W, NaCl 630 - 3 W – NaN3 – NH4Cl W, NaCl не горит не горит - 4 W – NaN3 – NH4Cl Т а б л и ц а Зависимость параметров горения и состава продуктов от содержания вольфрама в системе W-NaN3-NH4F Тг, °С Система РФА Uг, см/с рН 750 0,4 0,1 W – NaN3 – NH4F W2N, W, NaCl 800 0,33 0,5 W – NaN3 – NH4F W2N, W, NaCl 1130 0,14 1 W – NaN3 – NH4F W2N, W, NaCl 1340 0,16 2 W – NaN3 – NH4F W2N, W, NaCl не горит не горит - 3 W – NaN3 – NH4F не горит не горит - 4 W – NaN3 – NH4F Обобщенные результаты рентгенофазового анализа продуктов, синтезированных из сис тем "Вольфрам – азид натрия – галогенид" представлены в табл. 17.

Т а б л и ц а Состав продуктов реакции СВС-Аз в системах "W - NaN3 - галогенид" Фазовый состав Уравнение химической реакции продуктов горения 0,1 W + NaN3 + NH4Cl 0,1 WN + NaCl + 2 H2 + 1,95 N2;

W, NaCl 0,5 W + NaN3 + NH4Cl 0,5 WN + NaCl + 2 H2 + 1,75 N2;

W, NaCl W + NaN3 + NH4Cl WN + NaCl + 2 H2 + 1,5 N2 W, NaCl 2 W + NaN3 + NH4Cl 2 WN + NaCl + 2 H2 + N2 W, NaCl 3 W + NaN3 + NH4Cl 3 WN + NaCl + 2 H2 + 0,5 N2 W, NaCl 4 W + NaN3 + NH4Cl 4 WN + NaCl + 2 H2 не горит 0,1 W + NaN3 + NH4F 0,1 WN + NaF + 2 H2 + 1,95 N2;

W2N, W, NaCl 0,5 W + NaN3 + NH4F WN + NaF + 2 H2 + 1,75 N2;

W2N, W, NaCl W + NaN3 + NH4F WN + NaF + 2 H2 + 1,5 N2 W2N, W, NaCl 2 W + NaN3 + NH4F 2 WN + NaF + 2 H2 + N2 W2N, W, NaCl 3 W + NaN3 + NH4F 3 WN + NaF + 2 H2 + 0,5 N2 не горит 4 W + NaN3 + NH4F 4 WN + NaF + 2 H2 не горит Нитрид молибдена Для синтеза нитрида молибдена были использованы следующие уравнения реакций:

Mo + NaN3 + NH4Cl 0,5 MoN + NaCl + 2 H2 + 1,5 N2;

2 Mo + NaN3 + NH4Cl 2 MoN + NaCl + 2 H2 + N2;

3 Mo + NaN3 + NH4Cl 3 MoN + NaCl + 2 H2 + 0,5 N2;

4 Mo + NaN3 + NH4Cl 4 MoN + NaCl + 2 H2;

5 Mo + NaN3 + NH4Cl + N2 5 MoN + NaCl + 2 H2 + 0,5 N2;

6 Mo + NaN3 + NH4Cl + N2 6 MoN + NaCl + 2 H2;

Mo + NaN3 + NH4F MoN + NaF + 2 H2 + 1,5 N2;

2 Mo + NaN3 + NH4F 2 MoN + NaF + 2 H2 + N2;

3 Mo + NaN3 + NH4F 3 MoN + NaF + 2 H2 + 0,5 N2;

4 Mo + NaN3 + NH4F 4 MoN + NaF + 2 H2;

5 Mo + NaN3 + NH4F + N2 5 MoN + NaF + 2 H2 + 0,5 N2;

6 Mo + NaN3 + NH4F + N2 6 MoN + NaF + 2 H2.

Результаты исследования зависимости параметров горения и состава продуктов от со держания молибдена в системе "Мо-NaN3-NH4Cl" представлены в табл. 18, в системе "Мо NaN3-NH4F" – в табл. 19. Обобщенные результаты рентгенофазового анализа продуктов, син тезированных из систем "Mo-NaN3 – галогенид", представлены в табл. 20. Давление азота в лабораторном реакторе при этом составляло 5 МПа, диаметр образцов – 30 мм, относительная плотность исходной шихты – насыпная.

Т а б л и ц а Зависимость параметров горения и состава продуктов от содержания молибдена в системе Мо-NaN3-NH4Cl Тг, °С Система РФА Uг, см/с рН 610 0,10 1 Мо – NaN3 – NH4Cl Mo, NaCl 620 0,14 2 Мо – NaN3 – NH4Cl Mo, NaCl 690 0,15 3 Мо – NaN3 – NH4Cl Mo, NaCl 710 0,15 4 Мо – NaN3 – NH4Cl Mo2N, Mo, NaCl 660 0,12 5 Мо – NaN3 – NH4Cl Mo2N, Mo, NaCl не горит не горит - 6 Мо – NaN3 – NH4Cl Т а б л и ц а Зависимость параметров горения и состава продуктов от содержания молибдена в системе Мо-NaN3-NH4F Тг, °С Система РФА Uг, см/с рН 1310 0,22 1 Мо – NaN3 – NH4F Mo2N, Mo, NaF 1510 0,24 2 Мо – NaN3 – NH4F Mo2N, Mo, NaF 1530 0,24 3 Мо – NaN3 – NH4F Mo2N, Mo, NaF 1530 0,28 4 Мо – NaN3 – NH4F Mo2N, Mo, NaF 500 0,063 5 Мо – NaN3 – NH4F Mo2N, Mo, NaF не горит не горит - 6 Мо – NaN3 – NH4F Т а б л и ц а Состав продуктов реакции в системах "Мо - NaN3 - галогенид" Фазовый состав Уравнение химической реакции продуктов реакции 1 Mo + NaN3 + NH4Cl MoN + NaCl + 2 H2 + 1,5 N2;

Mo, NaCl 2 Mo + NaN3 + NH4Cl 2 MoN + NaCl + 2 H2 + N2;



Pages:   || 2 |
 














 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.