авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова

ГЕОЛОГИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

кафедра кристаллографии и кристаллохимии

_

КУРСОВАЯ РАБОТА

Полиморфизм и политипия. Синтетический и природный

карбид кремния - муассанит Выполнила студентка первого курса Казаченко Анна Андреевна Научный руководитель доцент Дорохова Г.И.

.

МОСКВА 2008 г.

Содержание Введение………………………………………………………………………… Раздел 1. Полиморфизм и политипия………………………………………. 1.1 Основные категории кристаллохимии…………………………………… 1.2 Морфотропия………………………………………………………………. 1.3 Изоморфизм………………………………………………………………… 1.4 Полиморфизм……………………………………………………………….. 1.5 Политипия…………………………………………………………………… Раздел 2. История открытия явлений полиморфизма и политипизма… 2.1 Характеристика полиморфизма…………………………………………… Раздел 3. Полиморфные переходы…………………………………………….. 3.1 Некоторые примеры полиморфных переходов………………………….. 3.2 Влияние давления на полиморфные переходы………………………….. Раздел 4. Фазовые переходы и полиморфизм……………………………… Раздел 5. Политипизм и полиморфизм……………………………………… Раздел 6. Порядок-беспорядок и политипия……………………………….. 6.1 Политипы SiC………………………………………...………….…….…… Раздел 7. Теории, объясняющие политипию……………..………………… Раздел 8. Карбид кремния……………………………………………..……… 8.1 Открытие SiC и его распространение в природе………………….…...… 8.2 Получение SiC и выращивание его кристаллов………..……...………… 8.3 Свойства карбида кремния…………………...…………………………… 8.3.1 Физические свойства……………………………………..…………… 8.3.2 Химические своства…………………………...……………………… 8.4 Факторы, влияющие на политипизм SiC………………...……………… 8.5 Структурная кристаллография карбида кремния………………………. Раздел 9. Природный карбид кремния – муассанит………………..……. 9.1. Муассанит и его свойства……………………………………………….. 9.2 Муассанит в геммологии – имитация алмаза……………………….…… 9.3 Генезис муассанита…………………...…………………………………… Заключение…………………………………..………………………………… Список литературы……………………………………………………………. Введение Кристаллохимия – наука, стоящая ближе всего к химическим и физическим наукам и занимающая самостоятельное место среди наук о Земле. Она изучает как закономерности внутреннего строения кристаллического вещества, отражением которого является геометрически правильная внешняя форма кристаллов, так и проблемы связи между строением, и структурой и физическими свойствами – с другой, поскольку на основе лишь химического состава, без знания атомного строения, нельзя понять многие свойства кристаллов.

В более широком аспекте задачи кристаллохимии входит изучение свойств веществ и их поведение в различных физико-химических условиях: под воздействием высоких температур, давлений, магнитных и электрических полей и т.д. Значение кристаллохимических закономерностей не ограничивается пределами самой кристаллографии. Значительна роль ее законов в развитии таких наук о Земле, как минералогия, петрография и геохимия. Без знания строения минералов, их симметрии невозможны современная минералогическая классификация, петрографическая систематика минералов, основанная на их оптических свойствах. Кристаллохимические законы лежат в основе распределения химических элементов в кристаллических фазах земной коры, а также регулируют протекание таких кардинальных процессов, как дифференциация и кристаллизация магмы. Исключительную роль играет кристаллохимия в современной химии, металлургии, минералогии, петрографии, геохимии, объясняя свойства веществ и устанавливая принципы их рациональной классификации.

Таким образом, кристаллохимия, являясь наукой о веществе и занимая промежуточное положение между двумя разделами классического естествознания – химией и кристаллографией, - неразрывно связана с геологическими науками, а также с химией и физикой твердого тела.

1. Полиморфизм и политипия 1.1 Основные категории кристаллохимии В процессе изучения внешней формы, структуры, химического состава и свойств кристаллов исследователями была подмечена их чуткая реакция на малейшие условия изменений физико-химических условий окружающей среды. В одних случаях при изменении химического состава кристаллов сохраняется их форма, в других, наоборот, при одном и том же химическом составе появляются разные кристаллические структуры, в-третьих, закономерное изменение химического состава влечет за собой и закономерное изменение структуры. На основании кристаллохимического изучения большого числа структур кристаллов нетрудно убедиться, что многие, казалось бы, разные по химическим и другим свойствам вещества обладают геометрически подобными структурами. Если их симметрия описывается одной и той же пространственной группой, атомы занимают одни и те же строго фиксированные позиции с одинаковыми координатами и отношения параметров их элементарных ячеек близки настолько, что сохраняются неизменными координационные числа (а следовательно, и координационные полиэдры вокруг атомов), то такие соединения называются изоструктурными.

Координационные числа атомов могут сохраниться также при изменении симметрии кристаллов (т.е. пространственной группы) и соответственном изменении правильной системы точек (системы эквивалентных позиций, которые занимают атомы), при этом позиции атомов могут быть не фиксированы элементами симметрии, т.е. могут приобрести степени свободы. Координационные полиэдры вокруг атомов при таком изменении симметрии могут оказаться несколько искаженными. Такие вещества нельзя назвать изоструктурными, но, тем не менее, можно отнести к одному структурному типу, т.е. назвать изотипными.

Заметим, что все изоструктурные вещества будут изотипными, т.е.

изоструктурность можно рассматривать как частный случай изотипии (при этом не все изотипные вещества будут изоструктурными!).

В случае изменения координационных чисел, а следовательно, и координационных полиэдров даже при сохранении симметрии структур (их пространственных групп) и систем эквивалентных позиций, занимаемых атомами, вещества следует относить к разным структурным типам, т.е. считать их гетеротипными.

Анализ накопленного фактического материала позволил выявить многие особенности строения кристаллических веществ и сформулировать основные кристаллохимические понятия, охватывающие всю сумму эмпирических фактов и закономерностей, в результате обобщения которых были выявлены основные категории этой науки: морфотропия, изоморфизм, полиморфизм и политипия.

1.2 Морфотропия Во второй половине XIX века исследователи обратили внимание на то, что при закономерном изменении химического состава в некотором ряду сходных соединений в какой-то момент наблюдается резкое изменение формы кристаллов. Это явление было названо морфотропией.

В современном понимании морфотропным рядом называется ряд однотипных (по стехиометрии) соединений, в котором постепенное изменение каких-либо свойств при резком изменении состава (соотношения размеров атомов, типа химической связи и т.д.) приводит к скачкообразному, но закономерному изменению кристаллической структуры.

Так, например, в ряду хлоридов щелочных металлов (родственных ионных соединений) LiCl NaCl KCl RbCl CsCl Rкатиона 0.59 0,98 1.38 1,46 1, первые четыре соединения относятся к структурному типу NaCl, переход к CsCl сопровождается резким изменением структурного типа: если первая группа характеризуется КЧ = 6 для катионов, то для CsCl КЧCs = 8.

В приведенном ряду постепенное увеличение размера катиона при неизменном анионе Cl- (rCl = 1.81 ) приводит к увеличению отношений rk:ra, при этом для части ряда от Li до Rb эти отношения (rLi:rCl = 0.42;

rNa:rCl = 0.56;

rLi:rCl = 0.76;

rRb:rCl = 0.84) не выходят из области устойчивости структур с КЧ = 6, тогда как для CsCl это отношение (rCs:rCl = 0,95) приводит к структуре с КЧ = 8.

Таблица 1. Координационные числа и соотношения радиусов по Магнусу – Гольдшмидту r+/r КЧ КП 12 Кубооктаэдр 9 Трехшапочная тригональная 0,732-1, призма 8 Куб 0, 8 Квадратная антипризма 0,645-0, 6 Октаэдр 0,414-0, 4 Тетраэдр 0,215-0, 3 Треугольник 0,155-0, 1.3 Изоморфизм Понятие изоморфизма связано с именем немецкого химика и кристаллографа Э.

Митчерлиха, который в 1819 году, изучая вещества с различным, хотя и родственным химическим составом, обнаружил, что некоторые из них имеют кристаллы одинаковой формы. При этом такой же формой обладают и вещества смешанного состава. Открытое явление Митчерлих назвал изоморфизмом, подразумевая под этим равноформенность равноформульных кристаллов.

Почти через 70 лет после Митчерлиха нидерландский физикохимик Я. Х. Вант Гофф, изучая кристаллические фазы переменного состава, назвал такие смешанные кристаллы твердыми растворами, и термин «изоморфизм» стал обозначать не только равноформенность, но и способность веществ давать смешанные кристаллы – изоморфные смеси, в структурах которых атомы одних элементов располагаются в позициях других. Это явление названо изоморфным замещением. Причем в начале считалось, что только изоморфные (равноформенные) вещества способны давать твердые растворы.

Например, имеющие одинаковую форму кристаллы KCl и KBr ( r(K+) =1.38, r(Cl-) = 1.81, r(Br-) = 1.96 ) образуют смешанные кристаллы K(Cl, Br), - по Вант-Гоффу, только такие кристаллы можно считать изоморфными. Минералы форстерит Mg2[SiO4] и фаялит Fe2[SiO4] являются крайними членами другого изоморфного ряда – ряда оливинов. При этом атомы Mg и Fe ( r(Mg2+) = 0.89, r(Fe2+) = 0.58 ) (так же как Cl и Br) замещают друг друга в любых пропорциях, т.е. дают непрерывные твердые растворы. Такой изоморфизм назван совершенным.

Если же два изоморфных вещества способны давать кристаллы ограниченной смесимости, то в этом случае говорят о несовершенном изоморфизме. В качестве примера можно рассмотреть два минерала – кальцит CaCO3 и магнезит MgCO3, которые имеют одинаковые структуры. Однако непрерывных твердых растворов Ca и Mg не образуют, существует предел растворимости. При этом максимальное количество одного вещества (В), которое может «раствориться» в структуре другого (А), характеризуется изоморфной емкостью структуры А по отношению к данной изоморфной емкостью структуры А по отношению к данной изоморфной примеси В при определенных внешних условиях состояния системы, т.е. при заданных T и P.

В дальнейшем выяснилось, что смешанные кристаллы могут давать и вещества с разными структурами (например, MgCl2 (r(Mg2+) = 0.89, r(Cl-) = 1.81 ) со структурой типа CdCl2 (r(Cd2+) = 0.95 ) и LiCl ( r(Li+) = 0.59 ) – структурный тип NaCl). С другой стороны, есть множество примеров, когда изоструктурные (с одинаковой структурой) вещества не дают твердых растворов, т.е. неизоморфны в современном понимании этого явления. Например, кальцит CaCO3 и чилийская селитра NaNO3 изоструктурны, но не способны образовывать смешанные кристаллы, т.е. неизоморфны. Или такие соединения, как SiC, ZnS, AgS, которые хотя и относятся к одному структурному типу сфалерита, но смешанных кристаллов не дают.

Таким образом, под изоморфизмом в современном смысле понимают взаимное замещение химических элементов в кристаллических структурах, т.е. образование смешанных кристаллов, обусловленное близостью объемных размеров структурных единиц и их химической природы. Либо это способность веществ образовывать ограниченные или непрерывные ряды твердых растворов – смешанные кристаллы – независимо от того, одинаковые или различные структуры имеют исходные компоненты.

Поскольку современная термодинамика трактует способность соединений образовывать твердые растворы с общих позиций минимума свободной энергии, то «судьба» минералов определяется тем, выгодно ли энергетически их существование в виде чистых соединений, или же выигрыш свободной энергии обеспечивается нахождением минерала в форме твердого раствора.

1.4 Полиморфизм Полиморфизм – способность одного и того же химического соединения существовать в нескольких кристаллических формах. Впервые это явление было объяснено в конце XIX века, когда, в результате развития термодинамики, полиморфные модификации стали рассматриваться как различные фазы одинакового состава.

Модификация, имеющая наименьшую свободную энергию Гиббса, наиболее устойчива в данных условиях температуры и давления.

Существенный недостаток фазовой теории полиморфизма – невозможность объяснения с ее позиций широкого распространения метастабильных твердых тел, а также различий в скорости полиморфных превращений. Чтобы объяснить эти явления необходимо знать величину энергетического барьера, препятствующего превращению.

Эта величина должна определяться степенью изменения связей между атомами в процессе перехода их одной структуры в другую. Как следствие возникает необходимость структурного подхода к явлению полиморфизма, который стал возможен лишь после разработки рентгеновских методов исследования структур.

1.5 Политипия Рассмотрим особый случай полиморфизма в одном измерении, характерный для некоторых плотноупакованных слоистых структур. Этот вид полиморфизма получил название политипизма (политипии). Такие соединения, как SiC, CdI2, кристаллизуются в нескольких различных модификациях, структуры которых построены из одних и тех же элементарных слоев и отличаются только последовательностью их чередования.

Политипизм проявляется только в таких структурах, где ближайшее координационное окружение какого-либо из атомов может быть осуществлено различными способами, чаще всего эквивалентными кубической и гексагональной плотнейшим упаковкам. Политипные модификации имеют одинаковое ближайшее окружение атомов и отличаются лишь по характеру вторых или еще более удаленных координационных сфер. Поэтому они обладают почти одинаковыми значениями потенциальной энергии и очень близкими физическими свойствами. Политипы с большими периодами решетки часто имеют весьма значительные идентичные фрагменты структуры, и энергетическое различие между такими политипами исчезающее мало. Более того, эти модификации могут образовываться при одних и тех же температурах и давлениях и часто встречаются совместно. Таким образом, политипизм – это весьма специфический случай полиморфизма. Многочисленные политипные модификации какого-либо соединения, сходные в структурном отношении, принято различать с помощью специальных обозначений, которые в значительной мере основаны на геометрических принципах плотнейших упаковок одинаковых шаров.

2. История открытия явлений полиморфизма и политипизма Явление полиморфизма было открыто в 1798 году, когда Клапрот обнаружил, что минералы кальцит и арагонит имеют один и тот же химический состав – CaCO3. Это шло вразрез с существовавшими тогда представлениями, и хотя несколько позже, в 1809 году, было установлено, что одни и те же химические элементы, взятые в одинаковых соотношениях, могут образовывать соединения с различными физическими свойствами, этот факт не стал общепризнанным. Только после опубликования классических работ Митчерлиха, посвященных изучению арсенатов, фосфатов и серы, стало ясно, что одно и то же химическое соединение может существовать в нескольких кристаллических формах.

Вслед за этим было установлено, что многие вещества являются полиморфными, и были детально изучены переходы от одних полиморфных форм в другие. Это привело к представлению о полиморфизме, как о широко распространенном явлении, которое характерно для большей части веществ.

Ранние представления о сущности полиморфизма основывались на принципах термодинамики. Только после открытия Лауэ в 1912 году явления дифракции рентгеновских лучей появилась возможность изучать распределение атомов в кристаллах и дать структурное объяснение полиморфизма. Поэтому в современных представлениях о полиморфизме можно условно выделить два аспекта: термодинамический (фазовый) и структурный. Именно развитие структурного направления в исследованиях полиморфизма некоторых веществ и привело к открытию явления политипизма.

Исторический обзор основных концепций полиморфизма, развитых до 1937 года Францгеймом, Берцелиусом, Малляром, Леманом, Гютером, Вырубовым, Оствальдом, Смитсом, Тамманом, Ниггли, и Гольдшмидтом, дан в работе Бюргера и Блума. Большой вклад в структурное и кристаллографическое изучение полиморфизма в течение последних двадцати лет сделан Бюргером и его сотрудниками.

2.1 Характеристика полиморфизма Как известно, явление кристаллизации одного и того же соединения в нескольких структурных формах, в зависимости от условий температуры и давления, носит название полиморфизма. Различные структурные формы называются полиморфными модификациями. Существуют такие полиморфные модификации, которые не могут быть получены непосредственно из раствора, расплава или газов, а образуются путем фазовых превращений в твердом состоянии. Поэтому в понятие полиморфизма входят все возможные различия в кристаллической структуре вещества постоянного химического состава, за исключением тех, которые вызываются однородными деформациями.

Из вышеизложенного следует, что полиморфизм – это одно из основных свойств кристаллического вещества, заключающееся в приспособлении его структуры к изменяющимся условиям окружающей среды.

Различные полиморфные модификации одного и того же соединения имеют одинаковый химический состав, а следовательно, и схожие химические свойства. В то время как физические свойства, зависящие от расположения атомов в структуре, могут сильно различаться. Так, например, модификации карбоната кальция – кальцит и арагонит имеют химический состав CaCO3, и поэтому обладают одинаковыми химическими свойствами, в то время как их физические свойства сильно отличаются. Кальцит образует одноосные ромбоэдрические кристаллы с плотностью = 2,71 г/см3, а арагонит – двуосные ромбические кристаллы с плотностью = 2,94 г/см3.

Полиморфизм простых веществ принято называть «аллотропией». Между этими двумя понятиями нет существенной разницы, хотя в понятие «полиморфизм» не включается аллотропия некристаллических веществ, таких как кислород и озон, орто- и параводород, активный и обычный азот. В то же время аллотропия таких элементов, как фосфор и углерод, полностью укладывается в понятие полиморфизма. Термин «аллотропия» обозначает изменение состояния вещества и поэтому употребляется исключительно в термодинамическом смысле, а термин «полиморфизм» имеет, кроме того, морфологический и структурный смысл. Понятие полиморфизма применимо только к кристаллическим модификациям.

3. Полиморфные переходы Уже первые исследователи, открывшие явление полиморфизма, наблюдали переходы одних полиморфных модификаций в другие. В 1839 году Франкенгейм, пользуясь поляризационным микроскопом, заметил, что нитрат калия при комнатной температуре кристаллизуется из раствора преимущественно в виде ромбоэдров кальцитового типа. Он обратил внимание на то, что в конце процесса кристаллизации на некоторых неровных участках поверхности сформированных кальцитоподобных кристаллов зарождаются призмы арагонитового типа, разрастающиеся в виде дендритов в сторону раствора и разрушающие первоначальные ромбоэдры в месте контакта с последними. Каждый ромбоэдр при этом разбивается на большое количество мелких кристаллитов арагонитового типа. Однако при температуре выше 110 С такого процесса не происходит, и образуется только кальцитоподобная форма. В процессе очень спокойной кристаллизации при низкой температуре удалось получить одну кальцитовую форму. Однако полученные при этом кристаллы иногда превращались в арагонитоподобную форму при царапании и всегда переходили в эту форму при соприкосновении с кристаллами арагонитового типа.

Франкенгейм отметил также, что при осаждении йодистой ртути в первый момент образуется желтый осадок, который сразу же превращается в красный. Если красную форму нагреть до 126 С, она переходит в желтую, которая в свою очередь при охлаждении снова превращается в красную.

Такого рода исследования переходов одних полиморфных модификаций в другие первоначально проводились только при атмосферном давлении. Было установлено, что переход от одной формы в другую происходит при строго определенной температуре, которая получила название точки перехода. Форма А, устойчивая при температурах ниже точки перехода, была названа низкотемпературной модификацией, а форма В, которая устойчива при температурах выше точки перехода, - высокотемпературной модификацией. Было показано, что, хотя, как правило, форма А не может существовать выше точки перехода, форма В не только существует при температурах ниже точки перехода, но даже образуется при этих температурах, находясь в метастабильном состоянии, из которого ее можно легко и необратимо перевести в форму А. Это явление аналогично переохлаждению жидкости ниже точки ее замерзания.

В 1877 году Леман выделил два типа полиморфных переходов. Те из них, при которых путем нагревания форма А переходит в форму В, а охлаждение вызывает обратное превращение, были названы энантиотропными. Такие переходы наблюдаются, например, у йодистой ртути, олова и серы. Переходы второго типа происходят лишь в одном направлении – из «неустойчивой» формы в «устойчивую» - при любых температурах. Другими словами, одна из модификаций является неустойчивой при всех температурах и поэтому не имеет определенной точки перехода. Такие превращения называются монотропными и наблюдаются довольно часто, так как метастабильные модификации распространены сравнительно широко. Наиболее известные примеры монотропии – полиморфные превращения фосфора, карбоната кальция, хлористого йода и бензофенона. Следует, однако, помнить, что указанное различие относится только к переходам, происходящим при атмосферном давлении. Если при атмосферном давлении модификация неустойчива, это еще не означает, что она не будет стабильной при любых давлениях и температурах. Может оказаться, что точка перехода «монотропного»

вещества лежит в области высоких давлений, и, если рассматривать весь интервал давлений и температур, оно будет энантиотропным. Это понимал и сам Леман.

3.1 Некоторые примеры полиморфных переходов Три основные полиморфные модификации двуокиси кремния, или кремнезема, известные под названиями кварца, тридимита и кристобалита, связаны между собой энантиотропными переходами следующим образом:

Кварц тридимит кристобалит расплав Эти превращения происходят медленно, и поэтому все три модификации могут существовать в метастабильном состоянии в течение долгого времени. Каждая из модификаций способна образовывать низкотемпературные () и высокотемпературные () формы, причем превращения происходят быстро и обратимо при следующих температурах:

-кварц -кварц при 575 С -тридимит (метастабильный) -тридимит (метастабильный) при 117 С -кристобалит (метастабильный) -кристобалит (метастабильный) при 250 С Рис. 1. Укладка SiO4-тетраэдров в высокотемпературных -модификациях кремнезема: кристобалите (а), тридимите (б) и кварце (в) 3.2 Влияние давления на полиморфные переходы Влияние давления на точку полиморфного перехода было установлено в конце XIX века благодаря развитию термодинамики, когда к полиморфным равновесиям начали применять уравнение Клаузиса - Клапейрона. Первые экспериментальные работы, посвященные изучению полиморфных превращений под действием давления, были проведены Маллляром и Ле Шателье на примере йодистого серебра, а также Рейхером на примере серы. Рейхер показал, что уравнение Клазиуса – Клапейрона применимо к взаимным переходам ромбической и моноклинной серы. Вслед за этим были опубликованы результаты исследований Хьюлета так называемых жидких кристаллов и данные Люссана по нитрату аммония. Первая большая серия работ, посвященных исследованию некоторых веществ при давлениях до 3000 кг/см2, была выполнена Тамманом. Эти работы были повторены и продолжены в 1914 году Бриджменом, использовавшим более совершенную экспериментальную технику. Результаты исследований изложены в его блестящей работе, в которой приведены полные фазовые диаграммы для нескольких веществ, вплоть до давлений 12000 кг/см2 в интервале температур от 0 до 200 С. Бриджмену не только удалось открыть новые полиморфные модификации ряда веществ, но также показать, что полиморфизм наблюдается не только в отдельных немногих соединениях, а представляет собой широко распространенное явление. Некоторые вещества, не полиморфные при обычном давлении, изменяют свою структуру при высоких давлениях.

Из более поздних исследований полиморфизма следует отметить работы Мак Дональда и Джеймисона, которые построили фазовую диаграмму CaCO3 и изучили условия перехода кальцита в арагонит в области давлений почти до 24000 кг/см2, а также Боувенкерка и его сотрудников, осуществивших превращение графита в алмаз при давлениях от 55000 до 100000 кг/см2 и температурах от 1200 до 2400 С в присутствии таких «катализаторов», как Cr, Mn, CO, Ni, Pd, Pt Cr, Mn, CO, Ni, Pd, Pt и Fe2O3.

Евдокимова и Верещагин с помощью рентгенографических методов наблюдали при давлениях вплоть до 18000 кг/см2 полиморфное превращение NaCl с обычной структурой в модификацию со структурой типа CsCl. Обратный переход происходит с трудом, так что полученная новая фаза с параметрами решетки а = 3.36 + 0.04 и плотностью 2.535 г/см сохраняется даже при атмосферном давлении.

Различные полиморфные превращения при высоких давлениях обычно фиксируются по сопровождающему их скачкообразному изменению объема. Если изменять давление при постоянной температуре, объем изучаемого образца изменяется постепенно до тех пор, пока мы имеем дело с одной фазой. При давлении, отвечающем точке перехода, наблюдается скачкообразное изменение объема, который для модификаций высокого давления меньше, что соответствует принципу Ле Шателье.

Кристаллографические характеристики удается определить обычно лишь для таких модификаций, которые сохраняются в метастабильном состоянии при атмосферном давлении и могут быть изучены обычными рентгенографическими методами. Лишь в последние десятилетия стала доступна техника для исследования кристаллического вещества рентгеновскими методами при высоких температурах и давлениях. Таким способом можно зафиксировать полиморфные переходы даже в тех случаях, когда они сопровождаются исчезающее малыми изменениями объема. Примерами исследований такого рода являются указанные выше работы по изучению NaCl и CaCO3. При построении точных фазовых диаграмм для твердых тел исследователь сталкивается со значительными экспериментальными трудностями, связанными во многих случаях с малой скоростью полиморфных превращений и легкостью образования метастабильных фаз.

4. Фазовые переходы и полиморфизм В таблице 1 приведена современная классификация полиморфизма.

К полиморфным превращениям могут приводить фазовые переходы первого и второго рода.

Таблица 1. Современная классификация полиморфизма (по Урусову) Тип Подтип или вид Примеры 1) С изменением первого КЧ а) Реконструктивный Сер. Sn – бел. Sn переход Графит – алмаз Кварц – стишовит B1 – B б) Дисторсионный переход -Fe – -Fe 2) С изменение взаимного а) Изменение типа укладки сфалерит – вюртцит расположения КП координационных рутил – брукит – анатаз – полиэдров кварц – (реконструктивный переход) кристобалит – тридимит б) Поворот отдельных --модификации атомных групп друг кремнезема относительно друга (дисторсионный переход) 3) Превращения типа а) Замещение атомов с (Cu, Au) – CuAu порядок-беспорядок образованием Колумбит – FeNb2O6 – сверхструктуры иксиолит 3 (Fe, Nb)O Микроклин – санидин Парафины, NH4NO б) Вращение молекул или радикалов Магнетит (переход Вервея), в)электронное или CoO магнитное упорядочение Перовскиты Ce, EuO, SmS, SmSe, Fe2O3, MnS 4) Переходы типа смятия или сдвига 5) Изоструктурные переходы Фазовые переходы первого рода сопровождаются скачком таких термодинамических функций, как энтропия, объем и т.п. Кристаллическая структура также изменяется скачком при таких переходах. К фазовым переходам первого рода относятся многие примеры полиморфизма I, IIа, IV и V типов (см. табл.1).

При фазовых переходах второго рода скачок испытывают производные термодинамических функций (теплоемкость, сжимаемость, термическое расширение и т.д.). Кристаллическая структура при фазовом переходе второго рода изменяется непрерывно. К таким полиморфным превращениям обычно относятся превращения типа порядок-беспорядок (см. тип III в табл.1) Примерами фазовых превращений второго рода могут служить ферромагнитные переходы, а также изменения степени упорядоченности в сплавах. Внутренняя энергия кристалла в этих случаях изменяется постепенно и непрерывно вплоть до критической температуры. Изменения такого рода показаны на рис. Рис. 2 Изменение степени упорядоченности в сплавах Оно представлено серией небольших резких уступов на кривой;

возможно, такие скачки имеют место в действительности. Возрастание удельной теплоемкости, которая является мерой скорости изменения внутренней энергии, показано на рис. 3.

Рис.3 Возрастание удельной теплоемкости Такие переходы иногда называют также -подобными точками превращения из-за характерной формы кривой и удельной теплоемкости. Таким образом, превращения второго рода протекают в некотором интервале температур, причем скорость их возрастает вплоть до определенной температуры Tc, при которой переход прекращается.

Было установлено, что переходы такого типа представляют собой процессы разупорядочения. При нулевой температуре имеет место полная упорядоченность.

Повышение температуры снижает степень совершенства порядка в структуре, так что на первых порах эффект перехода второго рода во многом подобен обычному эффекту повышения температуры. Однако в отличие от последнего при переходе второго рода каждая добавочная порция тепла нарушает структуру таким образом, что следующая порция имеет дело уже со структурой, легче поддающейся разупорядочению. Поэтому с повышением температуры процесс разупорядочения протекает со все возрастающей скоростью. В пределе возникает полный статический беспорядок. При этом структура не в состоянии стать еще более беспорядочной, так что скорость поглощения системой энергии не может далее возрастать. Конечная точка перехода на рис. 3 и 4 обозначена как Tc;

после нее энергия, получаемая системой, расходуется на обычные тепловые колебания.

На рис. 4 изображен характер изменения степени упорядоченности при таких переходах в зависимости от температуры.

Рис. 4 Характер изменения степени упорядоченности при фазовых переходах второго рода Для фазовых переходов, как первого, так и второго рода симметрия кристалла меняется скачком в точке перехода: непрерывное изменение симметрии невозможно.

Впрочем, V тип полиморфных превращений представляет особый случай, когда симметрия не меняется вообще. Кроме того, нужно отметить и существенное различие в изменении симметрии при фазовых переходах первого и второго рода. При фазовых переходах первого рода может не существовать никакой определенной связи между структурами исходной и конечной фаз (например, графит — алмаз). Характерной особенностью фазового перехода второго рода является то, что группа симметрии одной из фаз является подгруппой группы симметрии другой фазы. При упорядочении атомов теряются лишь некоторые из элементов симметрии, остальные остаются и образуют подгруппу. Более симметричная фаза соответствует, как правило, высокотемпературной модификации.

Хорошо изученный пример дает упорядочение сплавов в системе Cu—Zn. Сплав CuZn ( латунь) при высоких температурах имеет ОЦК-структуру (пространственная группа Im3m). Атомы Си и Zn в ней распределены статистически, занимая с равной вероятностью любые узлы ОЦК-решетки. При постепенно понижении температуры происходит упорядочение структуры, так что атомы Си располагаются преимущественно в вершинах кубической ячейки, а атомы Zn —в ее центре. Наконец, в точке перехода Т = 480°С упорядочение завершается, и вершины заняты только атомами Си, а центры — только атомами Zn (см. рис.5).

Рис.5 Объемоцентрированная кубическая ячейка Структура утрачивает трансляции, соединяющие вершины кубов с их центрами, и теперь представляет собой две примитивные кубические ячейки («разного цвета»), вставленные друг в друга со сдвигом на половину телесной диагонали. Новая пространственная группа — Pm3m, т.е. в результате фазового перехода симметрия понижается. Объем и периоды ячеек обеих фаз в точке перехода одинаковы. Часто такое понижение симметрии сопровождается кратным увеличением одного или нескольких параметре ячейки. Вообще же упорядоченную структуру, образующуюся из неупорядоченного твердого раствора, принято называть «сверхструктурой»

безотносительно к тому, сопровождается или не сопровождается упорядочение увеличением ребер элементарной ячейки.

В ряде случаев переходы типа порядок-беспорядок могут быть переходами первого рода. В отличие от сплава Au— Cu состава для IV и IIб типов полиморфизма обычно нетрудно проследить структурно-гомологические связи между модификациями. 1:1 сплав состава 1:3 упорядочивается по механизму фазовых переходов первого порядка, т. е.

скачком. Для еще более сложных случаев возможно сочетание признаков фазовых переходов первого и второго рода (Бюргер, 1963). Не исключено, что к таким превращениям относится переход моноклинный санидин K(Al,Si)4O8 — триклинный микроклин KAlSi3O8, обязанный различному распределению Аl и Si в алюмокремнекислородном каркасе полевого шпата.

5. Политипизм и полиморфизм Полиморфные соединения, как правило, образуются при различных условиях температуры и давления, причем каждая из них имеет свою область термодинамической устойчивости и отличается от других своими физическими свойствами. Их можно рассматривать как различные фазы одинакового состава, взаимные переходы между которыми определяется условием минимума свободной энергии и подчиняются правилу фаз Гиббса. Скорость перехода зависит при этом от энергетического барьера, препятствующего превращению.

Рассмотрим теперь политипные модификации SiC. Все они, за исключением тиов 2H и -SiC, вероятно, образуются при одних и тех же условиях температуры и давлениях.

В одной партии промышленного SiC нередко содержится несколько модификаций, из которых две или более часто находятся в срастании. Описан даже такой случай, когда две различные структуры сосуществовали в одном и том же монокристальном обломке. Если обе фазы термодинамически стабильны, то их одновременное существование в контакте с парами, казалось бы, противоречит правилу фаз Гиббса. Более того, в отличие от полиморфных модификаций, политипы -SiC имеют почти точно совпадающие физические свойства. Так, плотность всех политипных модификаций составляет 3, г/см3, а показатели преломление No и Ne, измеренные в натровом свете, колеблются от 2,6467 до 2,6487 и от 2,6889 до 2,6930 соответственно. Различные политипы -SiC не переходят один в другой ни при какой температуре, и, поскольку их плотность одинакова, можно предположить, что переход не будет происходить также под действием давления.

Во всех модификациях для любого атома Si и C первая и вторая координационная сферы одинаковы. Каждый атом окружен четырьмя ближайшими атомами другого сорта;

вторую координационную сферу составляют двенадцать атомов того же сорта, что и центральный. Даже различия между модификацией 2H и кубической - SiC проявляются лишь в третьей и четвертой координационных сферах. Среди политипов с большим числом слоев в элементарной ячейке часто два и более характеризуются структурами, в которых большая часть атомов отличается идентичным окружением вплоть до очень удаленных координационных сфер. Часто две структуры отличаются несколькими «ошибками» в наложении слоев. Поскольку при этом изменяются лишь высокие координационные сферы, «ошибки» приводят к очень малым изменениям энергии.

Однако для возникновения таких «ошибок» необходим разрыв и последующее восстановление сильных связей первой координационной сферы. Поэтому политипы связаны между собой реконструктивными превращениями с изменением более высоких, чем вторая, координационных сфер. Действительно, почти исчезающее малые энергетические различия между политипами позволили Шниру считать, что они связаны между собой превращениями второго рода. Таким образом, Шнир ставит политипизм в один ряд с превращениями порядок-беспорядок и ферромагнитными переходами.

Свободная энергия модификации определяется уравнением G = E – TS + PV.

Поскольку SiC синтезируется при очень высоких температурах, небольшие отличия в энтропии S существенно влияют на величину свободной энергии. Кроме того, политипные модификации, имеющие максимальную энтропию, обладают наименьшей свободной энергией при некоторых условиях температуры и давления, так как различия в величинах свободной энергии и плотности ничтожны. Это означает, что структура с полностью разупорядоченным расположением слоев вдоль направления c является, вероятно, наиболее термодинамически устойчивой, хотя изменение энтропии в связи с одномерной разупорядоченностью также очень невелико и составляет ~ kN lg2б где k – постоянная Больцмана, а N – общее число слоев в кристалле. Таким образом, существование упорядоченных политипов представляется аномальным. Действительно, некоторые политипы с большим периодом с, казалось бы, требуют для упорядочения таких сил, которые по порядку величины намного превосходят все известные межатомные силы. С этой точки зрения кажется вполне вероятным, что для политипизма характерно объединение сил, действующих на коротких расстояниях, для создания дальнего порядка.

Согласно Ягодзински, происхождение сил, вызывающих упорядочение, связано с энтропией колебания структуры. Однако имеются также веские доказательства, что образование упорядоченных политипов с длинным периодом с не обладает какой-либо определенной термодинамической стабильностью и их вообще нельзя рассматривать как термодинамически различные фазы.

Для описания политипных разновидностей используются различные способы символики, буквенные и числовые. Классические политипные структуры (ZnS, SiC, CdI2 и др.) обладают плотнейшими упаковками, поэтому одним из основных способов условного обозначения политипов была символика плотнейших упаковок, а также ряд других:

Классическая – буквенная символика ABC Полинга, Уайкоффа, Ягодзински – буквенные символы к, г (в международной символике h, k) Рамсделла – буквенные обозначения решетки, H для гексагональной и R для ромбоэдрической с указанием числа слоев.

Хегга – обозначение направления чередования слоев знаком ABC+ (правая тройка) или ABC – (левая тройка).

Жданова (предложил в 1945 году, раньше, чем Рамсделл (1947) и Франк (1951), изображение количества + и – цифрой. Для ромбоэдрической симметрии вводился подстрочный индекс.

Для SiC известно немало политипов, которые могут быть кратко и рационально обозначены как: Рамсделл Жданов 6H (33) 4H (22) 18H [(22)333] 39H [(33)232(33)23232] 15R (22) 33R (3332) 90R [(23)43322] 141R [(33)732] Все эти политипы представляют собой упорядоченные структуры, несмотря на их сложность. Установлены также такие сложные политипы, как 111R и 393R.

В политипных структурах следует отличать ошибки укладки слоев от упорядоченного распределения вариантов чередования (или ошибок), что приводит к политипизму. Во многих кристаллах политипов присутствует совместно как порядок, так и беспорядок чередования.

6. Порядок-беспорядок и политипия Политипизм относят к явлениям порядка-беспорядка в минералах и синтетических соединениях. Критерии OD-структур и способы анализа таких структур были выработаны на примерах классического политипа карбида кремния SiC и далее применены для других основных политипных соединений, в том числе плотноупакованных металлов Co и Cu, вюрцита и сфалерита, Са-силикатов фошагита, ксонотлита и -волластонита, аурипигмента, ортоборной кислоты и других, структуры которых были известны к тому времени. Было подмечено, что в последнее время стал известен ряд структур с ошибками упаковки, в которых имеются сходные соотношения: они могут быть представлены из эквивалентных слоев или стержней, так что пары соседних слоев или стержней в различных частях структуры эквивалентны, без того, чтобы следовала строгая периодичность структуры. Однако, несмотря на ошибки упорядочения, структуры этого рода обнаруживают упорядочение в значительной степени. Для таких структур и введено понятие OD (order – disorder – порядок-беспорядок). OD-структуры надо отличать от малоупорядоченных структур, с одной стороны и от полноупорядоченных, с другой.

Были предложены обобщенные условия OD-структур, при которых анализируются:

() род (симметрия) отдельно взятого слоя безотносительно к его положению в структуре () род (симметрия) отдельно взятой пары соседних слоев () расположение соседних пар слоев 6.1 Политипы SiC Были проанализированы в числе первых симметрийным OD-подходом. Кубический -SiC – карборунд и гексагональный -SiC чаще сосуществуют при их получении при высоких температурах и установить параметры фазового перехода весьма затруднительно.

Для них, как и для ZnS (с политипами которого симметрийно совпадают политипы SiC) те же пространственные группы и близкие ячейки ().

Таблица 2. Пространственные группы и параметры элементарных ячеек для политипов SiC Политип Пространственная Параметры элементарной ячейки группа а, с, 3C F mc a=4. 2H P 63mc a=3.07 c=5. 4H P 63mc a=3.07 c=10. 6H P 63mc a=3.08 c=15. 15R R 3m a=3.095 c=37. 7. Теории, объясняющие политипию Различными исследователями выдвинуты разные теории, объясняющие явление политипизма в кристаллах вообще и SiC в частности. Авторы самых ранних теорий пытались найти связь между структурным типом и содержанием примесей в SiC и скоростью кристаллизации для CdI2. Предполагалось также, что соседний кристалл, ориентация которого отличается от ориентации растущего кристалла, может быть кинетическим фактором, периодически воздействующим на рост кристалла с нормальной ориентировкой и вызывающим появление различных политипов. Влияние температуры на образование политипов рассматривалось как для SiC, так и для ZnS. и если образование наиболее обычных модификаций с небольшим периодом, таких, как 6H, 15R, 4H для SiC и 2H, 4H для CdI2, по-видимому, вполне может быть обусловлено действием некоторых из отмеченных факторов, то ни один из них не в состоянии удовлетворительно объяснить возникновение многочисленных политипов с большими периодами, часто наблюдаемых у этих соединений.

Первая относительно приемлемая интерпретация рассматриваемого явления связана с развитием дислокационной теории роста кристаллов, когда Франк объяснил образование различных политипов ростом вокруг винтовых дислокаций в некоторых основных структурах. Теория Франка получила непосредственное экспериментальное подтверждение при наблюдениях спиралей роста и измерениях высоты ступеньки спирали на грани (0001) многих кристаллов SiC. Ранее Леммлейн высказал предположение о связи между образование различных политипов и наблюдавшимися им спирали роста, но он не связывал спирали с винтовыми дислокациями в структуре. Франк пришел к заключению, что формирование политипных структур – это просто явление роста и что, следовательно, эти структуры в действительности термодинамически нестабильны. в противоположность ему Ягодзински считает термодинамические соображения более существенными и для объяснения образования различных политипов прелагает механизм смещения слоев, основанный на колебательной энтропии структуры. По мнению Шнира, различные политипные структуры связаны переходами второго рода, поскольку они энергетически почти идентичны, а явление политипизма – это частный случай перехода порядок – беспорядок. Позднее Пейбст предложил объяснение, основанное на влиянии тепловых колебаний на фронте роста во времени кристаллизации.

8. Карбид кремния Из всех политипных веществ наиболее подробно изучен карбид кремния. Это связано с тем, что он в течение длительного времени был единственным политипным веществом;

кроме того, он образует многочисленные прекрасно упорядоченные модификации. Позже карбид кремния привлек к себе значительное внимание в связи с расширением области его технического и промышленного применения. Издавна была известна возможность использования карбида кремния в качестве абразива;

сравнительно недавно выяснилось, что он имеет важную область применения как высокотемпературный полупроводник. Почти все теории политипизма изначально основывались на данных, полученных при изучении SiC. Поэтому карбид кремния и проявляющийся в нем политипизм будут описаны здесь наиболее подробно. Карбид кремния служит в высшей степени представительным примером явления политипизма вообще в том смысле, что все положения, справедливые для этого соединения, можно с успехом распространить и на другие политипные вещества.

8.1 Открытие SiC и его распространение в природе Ряд исследований наблюдали образование SiC в лабораторных условиях задолго до того, как Каулес в 1885 году и Аченсон в 1892 году установили возможность использования этого соединения для шлифования и резания. Аченсон получил SiC при попытке кристаллизовать углерод, растворяя его в силикате алюминия с помощью вольтовой дуги. Образовавшиеся синие кристаллы были названы карборундом от слов «карбон» (углерод) и «корунд» (Al2O3), поскольку по своей твердости они занимают промежуточное положение между алмазом и корундом. Анализ показал, что эти кристаллы представляют собой SiC;

его можно назвать как карбидом кремния, так и силицидом углеродом. Слово «карборунд» используется в настоящее время как торговое название и поэтому лучше называть его карбидом кремния.

Установлено, что SiC встречается в природе, хотя и в небольших количествах.

Мелкие гексагональные пластинки природного карбида кремния были впервые обнаружены Муассаном в метеорите из Каньона Дьябло в Аризоне, США. Поэтому в минералогии данное вещество известно под названием муассанита. Вслед за этим в Вайоминге, в формации Грин-Ривер, была найдена кубическая модификация SiC (- SiC), а обычная гексагональная полиморфная модификация -SiC была обнаружена Бобриевичем с соавторами в алмазных трубках Якутии. Недавно появилось сообщение о другой находке природного -SiC в Чехии среди некемберлитовой вулканической брекчии, залегающей в районе распространения кимберлитов. Установлено, что свойства природных и синтетических кристаллов SiC очень близки.

8.2 Получение SiC и выращивание его кристаллов Промышленное получение SiC в широких масштабах до настоящего времени производится по методу Ачесона без каких-либо существенных изменений. SiC синтезируют путем плавления в электрической печи смеси углерода и кремнезема с добавкой нескольких процентов опилок и поваренной соли. Печь обычно не изолирована от воздуха;

в качестве электрического нагревательного элемента в ней используется стержень из графита и кокса. Реакционная смесь заполняет пространство вокруг этого стержня между разборными стенками печи. Температура центрального стержня вначале поднимается до 1900С, после чего ее более плавно повышают вплоть до максимального значения, равного приблизительно 2700С. Затем температура снижается, и печь выдерживается при температуре немного выше 2000С в течение 30 часов. После этого дают печи остыть, затем извлекают из нее карбид кремния, промывают его, сушат и разделяют на фракции по размеру частиц. Лучшие фракции образуются вблизи стержня.

Точный режим температуры и времени изменяется от одной печи к другой в зависимости от ее геометрии.

Протекающую внутри печи реакцию можно представить следующим уравнением:

SiO2+3C = SiC+2CO Промышленный процесс обычно приводит к образованию массы очень мелких кристаллов, используемых для приготовления абразивного порошка;

но иногда в кварцевом песке и коксе возникают пустоты, или «карманы», в которых формируются довольно крупные кристаллы. Добавление опилок поддерживает пористость смеси и облегчает циркуляцию реакционных газов, что способствует беспрепятственному удалению из печи больших количеств выделяющегося CO. Если удаление газов затруднено, возникают локальные высокие давления и газы прокладывают себе путь с помощью серии мелких взрывов, создающих пустоты, или «карманы», в реакционной массе. Поваренная соль реагирует с имеющимися примесями с образованием летучих хлоридов, удаление которых приводит к очистке получающегося продукта. Дальнейшая очистка производится иногда путем размельчения продукта и обработки его серной кислотой.

8.3 Свойства карбида кремния 8.3.1 Физические свойства Лучшие сорта промышленного SiC почти бесцветны или имеют светло-зеленый цвет. Довольно часто, однако, они характеризуются различными оттенками зеленого и синего цвета, а иногда бывают даже черными. Цвета окраски связаны с присутствием примесей, поскольку наблюдались значительные различия в относительно низкой электропроводности образцов разного цвета. Кубическая модификация довольно часто встречается в виде желтых кристаллов, в то время как кристаллы ромбоэдрических и гексагональных модификаций могут иметь различный цвет;

по-видимому, окраска не зависит от типа решетки.

8.3.2 Химические свойства На карбид кремния не действуют кислоты, даже плавиковая. Однако он разлагается при сплавлении с гидроокисями щелочных металлов. От окисления его предохраняет поверхностный слой SiO2, но SiC легко окисляется выше 1700 С, когда этот слой расплавляется.

Книппенберг установил, что -SiC обладает большей химической реакционной способностью, чем -SiC. По его мнению, это служит свидетельством метастабильности модификации -SiC при всех температурах.

8.4 Факторы, влияющие на политипизм SiC В работе Верма и Кришна (1969) детально рассмотрены вопросы влияния отдельных факторов на политипизм SiC, 1) Примеси Выявлено, что преобразование SiC с увеличением содержания Al происходит в последовательности 6H 15R 6H 4H 2) Температура По аналогии с политипами ZnS: эти политипы образуются в температурном интервале между областями стабильности -ZnS (сфалерит) и -ZnS (вюрцит) в интервале, где свободные энергии кубических и гексагональных кристаллов равны.

Приведены таблицы (табл. 3) данных экспериментов Ягодзински (А. Верма, П. Кришна, 1969) по процентному составу политипов в образцах SiC, полученных в одном эксперименте в разных температурных зонах и график (рис. 6) температурной зависимости, полученный по наблюдениям Книппенберга. По этим данным: кубический политип -SiC (3С) – образуется прежде всего как метастабильная модификация, - SiC (2Н) – низкотемпературная модификация, а все политипы образуются в области 2000- С.

Таблица 3. Содержание политипов в образцах SiC Образец Содержание SiC, % 3C 6H 15R 4H 1 (горячая зона) 29 71 - 2 29 72 - 3 30 65 3 4 33 44 14 5 28 59 8 6 (холодная зона) 56 41 8 Рис. 6. Зависимость структуры SiC от температуры ;

показаны относительные количества гексагональных структур 3) Дислокационная теория политипизма В 1945 г. Г.Г. Леммлейн, изучая спирали роста на грани (0001) кристаллов SiС, пришел к выводу, что последовательный спиральный рост этой грани может привести к образованию многочисленных «сверхструктур». В 1952 г. Ф.Франк сформулировал положение о том, что политипизм в SiC связан со спиральным ростом кристаллов вокруг винтовых дислокаций с различными векторами Бюргерса. По его мнению, тонкопластинчатые кристаллы SiC растут при больших пересыщениях путем присоединения частиц на поверхности. Из-за неоднородного присоединения частиц в этих пластинах развиваются внутренние напряжения. Неравномерность в теплообмене вызывает ориентированное сжатие пластин вплоть до их деформации. Это приводит к появлению ограничивающих ступенек на поверхности кристалла. Если деформация при однородном изменении резко обрывается, возникает винтовая дислокация. Растущий далее кристалл будет обязательно иметь структуру, повторяющуюся с шагом винта Ф. Франком и рядом других авторов теоретически рассмотрены различные варианты возможных смещений частей структуры SiC. За основу взяты три основных структурных типа – 6Н, 4Н и 15R (рис. 7). Сделан вывод о том, что все политипы SiC образовались из систем совместно действующих дислокаций в трёх основных структурах.

Теоретически выведено свыше 100 политипов. Экспериментально подтверждены все теоретические разработки: оценены высоты ступеней спиралей роста. Они оказались равны и кратны параметру «с» ячейки политипа (~n х 2,5 ).

Рис. 7. Поперечные сечения по (110) различных винтовых дислокаций в политипе SiC-6H.

Атомы Si-кружки, С – точки.

4) Теория беспорядка в политипизме.

Однако ряд авторов Бакли, Ягодзински (А. Верма, П. Кришна, 1969) указывают на то, что если принимать во внимание только механизм винтовых дислокаций, невозможно объяснить ряд факторов, таких как:

- уплощенные кристаллы политипов, в то время как по ранее изложенной теории все кристаллы должны быть резко удлиненными;

- термическая устойчивость политипных структур. Известно, что кубическая модификация -SiC образуется при относительно низких температурах. При температуре ~2500 С устойчив политип 6Н. Авторы считают, что остальные модификации можно считать различными стадиями в непрерывном переходе от кубического к гексагональному SiC.

Проанализирована «степень беспорядка» = nh/(nh+nc), где nh – число слоев с гексагональной упаковкой nc – с кубической.

Полностью упорядоченному состоянию соответствует =0 (это -SiC с кубической плотнейшей упаковкой).

Сделаны следующие выводы:

- наиболее вероятными структурами будут те, у которых отсутствует частое повторение одной и той же буквы (hk-4H, hkk-6H, hkkhk-15R) - общая энтропия достигает максимума при =0 и ~0, Следовательно, SiC должен кристаллизоваться как в виде полностью упорядоченной (-SiC) модификации, так и в виде смешанной, с одной ошибкой приблизительно на 10 слоев. Чем больше период «с», тем больше возможность образования ошибок.

Политипизм - это кооперативное явление, аналогичное явлениям порядка беспорядка в сплавах и ферромагнетизму. Различные политипы представляют собой промежуточное состояние в переходе второго рода между кубической и гексагональной структурами.

В своей работе Верма и Кришна еще в 1969 г. сделали вывод о том, что единая теория, которая могла бы удовлетворительно объяснить все наблюдавшиеся факты политипизма, отсутствует. Наиболее удовлетворительной следует считать теорию винтовых дислокаций и теорию беспорядка.

8.5 Структурная кристаллография карбида кремния Задолго до проведения рентгеновских исследований несколькими учеными с помощью оптических методов была изучена морфология кристаллов SiC. Было определено осевое отношение, описаны наблюдающиеся формы, а также законы двойникования. Так, используя чисто оптические методы, Баумгауэр открыл три модификации SiC, которые он назвал «типами». В более поздней статье Баумгауэр сообщил о симметрии внутреннего строения этих трех типов, определенной по лауэграммам, и назвал данное явление «политипизмом». Таким образом, именно ему принадлежит честь открытия политипизма.

Рис. 8. Кристаллическая структура SiC Первые полные структурные данные для политипов I, II, и III -SiC были опубликованы Оттом. Было показано, что структура в каждом отдельном случае состоит из атомов одного сорта, например С, окруженных точно по тетраэдру четырьмя атомами другого сорта (Si), причем наименьшее расстояние Si – C составляет 1,90. Отт указал, что одинаковое точно расположение атомов Si и C является основным элементом всех структур SiC и что элементарный ячейки политипов -SiC различаются только по способу расположения тетраэдров в направлении оси c. Согласно этому авторы, для такой структуры все атомы должны лежать на трех вертикальных осях, параллельных [001] и проходящих через 000, 1/3 2/3 0, 2/3 1/3 0. Он описал структуру политипа SiC-I (15R) с точки зрения последовательности интервалов по Отту. Данные, опубликованные Оттом и касающиеся параметров элементарной ячейки, пространственных групп, числа формульных единиц в гексагональной элементарной ячейке (Z) и координат атомов для политипов I, II и III, приведены в таблице 4. Они легли в основу всех дальнейших структурных работ по изучению SiC.

В настоящее время выполнено свыше 500 определений структуры кристаллов SiC и выявлено около 100 его различных политипов.

Таблица 4. Структурные характеристики политипов SiC (по Отту) Политип z Параметры Простран- Координаты атомов при z=2. гексагональной ственная элементарной группа ячейки, a c I 15 3.095 37.95 R3 5 Si в 00 (0, 4 z, 6 z, 8 z, 12 z) 5 Si в 1/3 2/3 (z, 3z, 7z, 10z, 14z) 5 Si в 2/3 1/3 (2z, 5z, 9z, 11z, 13z) 15 C в тех же позициях, что и 15 Si, плюс 3/4 z II 6 3.095 15.17 P63 2 Si в 00 (0,3z) 2 Si в 1/3 2/3 (z, 5z) 2 Si в 2/3 1/2 (2z, 4z) 6C в тех же позициях, что и 6 Si, плюс 3/4z III 4 3.095 10.09 1 Si в 2 Si в 1/3 2/3 (z, 3z) 1 Si в 2/3 1/3 2z 4C в тех же позициях, что и 4 Si, плюс 3/4z Перечень наиболее распространенных модификаций SiC, которые подразделены на группы в соответствии с «фазой», лежащей в основе их структуры, приведен в таблице 5.

Для известных структур приведены символы Жданова. Параметры решетки для каждого политипа в таблице 5 отсутствуют, так как все они очень близки к величинам a = b = 3. и с = 2,518 n, где n – число слоев в гексагональной элементарной ячейке. В отдельных кристаллах были установлены незначительные отклонения от этих величин, но они, вероятно, не имеют большого значения и могут быть связаны с различным содержанием примесей.

Таблица 5. Наиболее распространенные политипы SiC № Политип Структура Примечания (обозначения (обозначения Рамсдела) Жданова) А. Структуры, в основе которых лежит фаза 6H 33 Наиболее распространенный политип 33R (3332) 51Ra [(33)232] 87R [(33)432] 105R [(33)532]3 Упорядоченная структура 141R [(33)732] 393R [(33)2132] 21R (34) 39R (3334) 57R [(33)234]3 Структура с наложенной статистической разупорядоченностью 111R [(33)534]3 Прекрасно упорядоченная структура 16H [(33)222] 84R [(33)33232] 99R [(33)43222] 174R [(33)36(33)54]3 Единственный известный политип с цифрой 6 в символе Жданова 36Hb [(33)232(33)234] Характеризуется необычными погасаниями на рентгенограммах 39H [(33)232(33)23232] Б.Структуры, в основе которых лежит фаза 15R (23)3 Второй по распространенности политип 19H [(23)322] 10H 2332 Ложная гексагональная симметрия на рентгенограмме 75R [(23)33232] 27H (23) 90R [(23)43322]3 Прекрасно упорядоченная структура 168R [(23)1033]3 Неопределенная структура В. Структуры, в основе которых лежит фаза 4H (22) Третий по распространенности политип 27R (2223) 51Rb [(22)323] 18H [(22)333] Г. Прочие структуры – SiC () Обычно образуется при низких температурах 1800С 2H (11) Не обнаружен в промышленном SiC. Выращен специальным методом газового крекинга, а = 3,076, с = 5, 8H (44) (53) 24R Единственный известный политип с цифрой 5 в символе Жданова Д. Политипы с неопределенной структурой 24H 33H 36Ha В основе лежит Обнаружена в том же фаза 33 монокристальном обломке, что и 36Hb 48H 54H 66H 72R 78H 120R 123R 126R Полностью упорядоченная структура 192R ~270R [(23)1722]3 или Неопределенная структура [(23)1733] ~400H или ~1200R 594R Известный политип с самой большой элементарной ячейкой, с ~ 48 Неупорядоченные На рентгенограммах политипы наблюдаются непрерывные (некоторые) полосы вдоль рядов обратной решетки, параллельных с A. H. Gomes de Mesquita, The structures of a silicon carbide polytype 24R, Acta Cryst., 18, 128, 1965.

Помимо модификаций, указанных в таблице 5, наблюдались также некоторые «сверхструктуры» и «промежуточные типы». При электронографических исследованиях были получены доказательства существования структур, имеющих одинаковые периоды повторяемости вдоль с и обладающих аномалиями в самих слоях атомов.

Кристаллы, в которых были обнаружены различные политипные структуры, чаще всего представляют собой плоские пластинки, параллельные (0001). На этой наиболее развитой грани нередко наблюдаются спирали роста. Гамильтон вырастил тонкие волокна SiC и установил, что они состоят преимущественно из политипа 4H. Некоторые структуры, перечисленные в таблице 5, часто срастаются одна с другой при параллельном росте вдоль оси с. Это явление «синтаксического срастания», детально изученное Тибо, Митчеллом и другими исследователями, пользуется широким распространением.

Кроме того, пластинчатые кристаллы SiC срастаются различными другими способами и могут существовать в виде тех или иных двойниковых образований.

Двойникование SiC было изучено различными исследователями. Падуров описал законов двойникования, из которых для четырех оси c индивидуумов параллельны.

Двойникование осуществляется по линии срастания, параллельной ребру гексагональной грани основания;

угол между гранями приблизительно равен октаэдрическому углу кубической сингонии (7031’44”). В двойниковании могут участвовать кристаллы с идентичной или различной структурой. По мнению Тибо, двойниковой осью в данном случае является нормаль к плоскости, делящей пополам тупой угол;

Книппенберг предполагает, что сама эта плоскость является двойниковой.

Данные, приведенные в таблице 5, показывают, что серия структур [(32)n32]3 имеет наибольшее число известных представителей. Рентгеновские дифракционные картины структур этой серии были детально изучены Митчеллом. Кришна и Верма провели аналогичное исследование структур серии [(32)n34]3. Было выведено эмпирическое правило для идентификации других членов этой серии без количественной оценки интенсивностей. Существование обеих указанных серий было предсказано Рамсделлом.

Большинство известных к настоящему времени структур имеет символы Жданова, которые ограничены числами 2, 3, и 44 исключения составляют только – SiC, 2H, 174R и 24R. Но даже для них последовательность интервалов атомов вдоль любой из осей симметрии ограничена числами 2, 3, 4, хотя в политипе 2H вообще нет атомов ни на одной из осей симметрии и его можно считать в этом смысле исключением. Никаких причин наблюдающегося ограничения в последовательности интервалов до настоящего времени не установлено.

Все ромбоэдрические политипы относятся к пространственной группе R3m.

Гексагональные политипы принадлежат к пространственной группе P3m1;

исключение составляют политипы 2H, 4H, 6H и 8H, которые относятся к пространственной группе P63mc. Некоторые структуры характеризуются наложением статистического беспорядка в расположение слоев на имеющуюся в них упорядоченность, в то время как другие прекрасно упорядочены. Структур с полностью разупорядоченным распределением слоев до сих пор не обнаружено.

Рис. 9. Пример преобразование политипа 2Н в политип 6Н Из всех политипов в промышленном SiC чаще всего встречается политип 6H.

Следующим по распространенности являются политипы 15R и 4H. Все другие политипы встречаются сравнительно редко;

в случае их присутствия они часто находятся в срастании с более обычными политипами. В основе структур более редких политипов, как правило, лежит та или иная из указанных распространенных фаз;

они состоят из последовательности единиц 33, 23, или 22 с пропусками в конце или, в отдельных случаях, в конце и в середине. Следует, однако, отметить, что нет никаких оснований считать фазы 33, 22, или 23 термодинамическими фазами данного соединения. Поэтому их следует рассматривать не в качестве обычных полиморфных фаз, а как более распространенные структуры, которые лежат в основе политипов с большими периодами.

Синтаксическое срастание двух или более структур может привести к образованию кажущихся монокристаллов, имеющих, однако, различную политипную структуру в разных участках. По-видимому, единственный случай изменения структуры, обнаруженный в пределах одного монокристального обломка, отмечен для политипа 36H.

Было установлено, что верхняя и нижняя части этого монокристального обломка имеют две различные структуры, обозначенные как 36Ha и 36Hb. Обе они характеризуются идентичными параметрами элементарных ячеек и пространственными группами, но отличаются расположением слоев в пределах элементарной ячейки.

Модификация 2H не встречается в промышленном SiC и была выращена при газовом крекинге CH3SiCl3 при 1400 – 1500 С в атмосфере водорода. Она представляет собой единственную модификацию с цифрой 1 в символе Жданова. Кубическая модификация –SiC обычно образуется при температурах около 1800 С и встречается в более холодных частях электрических печей. Поэтому она считалась низкотемпературной модификацией в отличие от высокотемпературной –SiC. Однако проведенные наблюдения, по-видимому, свидетельствуют о том, что она является метастабильной модификацией при всех температурах. При нагревании выше 2000 С она претерпевает необратимое превращение в –SiC типа 6H;

природа этого перехода изучается многими исследователями.

9. Природный карбид кремния – муассанит 9.1. Муассанит и его свойства.

Наиболее подробно модификации SiC описаны в работах А. Верма, П. Кришна «Полиморфизм и политипизм в кристаллах»(1969г.) и P.Krishna «Crystal growth and characterization of polytype structures»(1983г.). Подробный обзор о свойствах и геммологических характеристиках муассанита приведен в работе Е.П. Мельникова «Проблемы генезиса, синтеза и диагностики муассанита» (2002г). В дальнейшем, в литературном обзоре ссылки на авторов приведены по следующей схеме: если материал использован из вышеупомянутых источников, то рядом с фамилией исследователя в скобках будет указана ссылка на эти монографии. Например: по данным Ягодзински (А.

Верма, П. Кришна, 1969). При использовании других источников будут даваться полные ссылки.

В минералогии и геммологии муассанитом называют любую из многочисленных структурных модификаций соединения кремния и углерода (карбид кремния - SiС). Все другие, ранее предлагавшиеся наименования отдельных разновидностей, т. е. "чистых" политипов карбида кремния (например, баумаршит. ресендит и др.), не рекомендуются к употреблению «Минералогия карбида кремния» по Nassau K. (Мельников Е.П., 2002). В последнее время природные находки и синтетические монокристаллы карбида кремния описываются как муассанит с указанием его структурного политипа. В абразивной, стекольной и других отраслях промышленности карбид кремния именуется карборундом.

Муассанит SiC относится к группе минералов, которые вначале были синтезированы и детально исследованы, а затем обнаружены в природе. В зависимости от способа чередования слоев кремния и углерода различные варианты структуры муассанита могут принадлежать к гексагональной, тригональной или кубической системе (сингонии).

Минерал получил название по фамилии французского химика и геолога Фердинанда Фредерика Анри Муассана (1852-1907 гг.), члена Парижской Академии наук (с 1891 г.), профессора Парижского университета (с 1900 г.), иностранного члена корреспондента Петербургской академии наук (с 1904 г.), открывшего его в природе в 1904 г. при изучении железных метеоритов из астроблемы Каньона Дьявола в штате Аризона (США);

муассанит был обнаружен в ассоциации с мелкими кристаллами алмаза по Kunz G.F. (Мельников Е.П., 2002).

Рис. 10. Лауэграмма. Вкрапления муассанита в алмазе 9.2 Муассанит в геммологии – имитация алмаза В последние десятилетия удалось получить не только крупные, но и бесцветные кристаллы муассанита, и тогда геммологи всерьез заговорили о возможном использовании его в ограненном виде как имитации алмаза. И наконец, в 1997 году американская фирм СЗ Inc. пустила в продажу первые ограненные муассаниты.

На рынке всегда присутствуют имитации алмаза. Такие имитации, как синтетическая шпинель, бесцветный сапфир, ИАГ (иттрий - алюминиевый гранат) обладают гораздо меньшим блеском и игрой, чем алмаз. Синтетический рутил и титанат стронция имеют слишком малую твердость и проявляют слишком сильную дисперсию (игру). ГГГ (галлий-гадолиниевый гранат) и фианит (кубическая окись циркония) по сравнению с алмазом имеют большой удельный вес. На сегодняшний день из всех имитаций самой удачной считается фианит, приоритет на синтез которого, кстати, принадлежит отечественным ученым. У новой имитации - муассанита - многие свойства даже более близки к свойствам алмаза, например, блеск (алмазный), удельный вес (3,2 у муассанита и 3,51 у алмаза), показатель преломления (2,64-2,69 у муассанита и 2,42 у алмаза), твердость, и что самое важное, теплопроводность. Дело в том, что большинство торговцев бриллиантами и ювелирными изделиями для распознавания имитаций используют даймонд-детектор, который отличает алмаз от всех известных имитаций по теплопроводности. Новую имитацию - муассанит - этот детектор принимает за алмаз. В США уже вскрыты несколько случаев мошенничества, когда определенные торговцы продавали доверчивым клиентам муассанит вместо бриллианта. Поскольку цены, которые сложились на муассанит, составляют 5-10% от стоимости соизмеримых по размеру бриллиантов, то такое занятие (продажа имитации вместо бриллианта) является сверхприбыльным, и толкает некоторых торговцев на нарушение закона. Поскольку даймонд-детектор против муассанита бессилен, геммологи видят сегодня свою задачу в информировании торговых кругов и покупателей о существовании муассанита, а также о его свойствах, позволяющих надежно отличать его от бриллианта.

Рис. 11. Ограненные кристаллы муассанита Основным отличительным свойством новой имитации является тот факт, что алмаз кристаллизуется в кубической сингонии, а муассанит в гексагональной. Как следствие, муассанит имеет двупреломление, причем сильное. Если рассматривать кристалл муассанита в любом направлении, не совпадающем с его оптической осью, то заметно раздвоение задних (противоположных) граней и ребер, как это наблюдается, например, у кальцита или у циркона. Зная это свойство, огранщики специально ориентируют муассанит таким образом, что оптическая ось перпендикулярна площадке камня, и при просмотре камня через площадку раздвоение граней не наблюдается. Однако при некотором повороте камня можно наблюдать раздвоение, например, шипа, или при фокусировке зрения на гранях низа наблюдается раздвоение отражения площадки камня, чего не бывает у бриллианта.

Рис. 12. Раздвоение отражения в кристалле муассанита Другое важное отличительное свойство - характер нацвета. Муассанит на сегодняшний день не бывает абсолютно бесцветным, и самый распространенный оттенок - серовато-зеленый. Встречаются и коричневато-желтые камни. Самые лучшие по цвету камни имеют цвет I по системе GIA или цвет 6 по российской системе. Однако такую отличительную особенность, как оттенок, можно отнести при диагностике только к косвенным признакам. Косвенным признаком является и наблюдаемая на некоторых муассанитах нелинейность (округлость) ребер.

Рис. 13. Нелинейность ребер на кристаллах муассанита Комбинированные включения (минерал + канал) и также отмечены присутствие твердофазных включений в виде уплощенных кристаллов гексагональной формы.

Особенность внутреннего строения муассанита состоит в том, что в нем наблюдаются включения в виде каналов или игл, которые обычно многочисленны и хорошо видны даже при небольшом увеличении (например, в обычную геммологическую лупу 10х). Характер включений в алмазах всегда иной.

Для тех, кто привык пользоваться только даймонд-детектором, американская компания СЗ Inc. разработала муассанитовый тестер, который служит для отличия муассанита от алмаза. Но ожидать распространения таких приборов в России пока не приходится. Можно распознать муассанит и даймонд-детектором, работающим по принципу измерения отражательной способности. Такие детекторы в России продаются, например, в ОАО «Клио». А вот распространение муассанита вполне можно ожидать. Во всем мире известны синтетические алмазы, изумруды, корунды, александриты, аметисты и даже опалы российского производства. В области получения крупных кристаллов муассанита для нужд электроники Россия также достигла серьезных успехов, а переориентировать существующие мощности для производства ювелирного муассанита это вопрос времени. Сегодня отечественный муассанит уже присутствует на ювелирном рынке, но пока он уступает зарубежному по цвету. Можно ожидать поступления муассанита и из-за рубежа, потому что к драгоценным камням он не относится и может ввозиться всеми без ограничений. Рынок синтетических камней показывает, что их производство с каждым годом дешевеет, а объемы, размеры и качество камней растут.

Например, в экспертную лабораторию Геммологического Центра МГУ уже обращались с ограненными кристаллами муассанита весом до 2 карат, на выставке «Симфония самоцветов» демонстрируется муассанит отечественного производства весом до 4 карат в ограненном виде.

9.3. Генезис муассанита История описания природного муассанита начинается с находки в метеорите из Каньона Дъябло в Аризоне, США в 1905 г. В настоящее время отмечено не более 20-ти серьёзных публикаций по свойствам природного муассанита и в статье Е.П. Мельникова (Мельников Е.П., 2002) проведен анализ содержания этих статей.

Муассанит известен как акцессорный минерал, встречающийся в различных типах пород и связанных с ними месторождений. Описано около 30 находок муассанита в горных породах, примерно половина которых относиться к территории России, а остальные зафиксированы в Армении, Таджикистане, Украине, Грузии, Казахстане, США, Болгарии, Чехии (рис.1). Ранее считалось, что муассанит имеет только космогенное происхождение.

Последующими исследованиями установлены четыре наиболее типичных парагенезиса муассанита (Мельников Е.П., 2002):

Рис.14. Географическое размещение находок природного муассанита.

- находки муассанита: 1 – Якутия (тр. Мир), 2 – Армения, 3 – Памир, 4 – Якутия (тр.

Зарница, Айхал), 5 – Саяны, 6 – Забайкалье, 7 – Приазовье (Ti-Zr россыпи), 8 – Кольский полуостров, 9 – Эвенкия, 10 – Красноярский край, 11 – Южный Урал, 12 – Грузия, 13 – Камчатка, 14 – Казахстан, 15 – Центральная Украина, 16 – США (штат Вайоминг), 17 – Болгария, 18 – Южное Верхоянье, 19 – США (штат Аризона), 20 – Воронежский свод, – Чехия, 22 – Нидерланды, 23 – Иркутская область, 24 – Северный Кавказ, 25 – Алданский щит, 26 – Северный Казахстан, 27 – Приазовье.

1) Космогенный или метеоритный (с характерным парагенезисом, включающим алмаз, графит, троилит, камасит, клифтонит), зафиксированный в железных метеоритах;

2)Абиссальный или мантийный (с типичным парагенезисом глубинных пород алмаз, пироп, хромдиопсид, магнезиальный оливин, пикроильменит), свойственный кимберлитам, гипербазитам и генетически связанным с ними аллювиальными отложениям и россыпям;

3)Гипабиссальный или коровый (в котором с муассанитом ассоциируют графит, шунгит, когенит, троилит, пирротин), присущий эффузивным породам и интрузивным щелочным и гранитным, а также генетически связанным с ними осадочным породам;

4) Гидротермальный ( с широким набором элементов : самородных Au,Ag, Fe, Cu, Zn, Al и др., и сульфидов – пирит, халькопирит, галенит, тетрадимит), характерный для гидротермальных золоторудных месторождений, зон дробления, сульфидных месторождений и наблюдаемый в лейкократовых гранитах украинского и воронежского кристаллических массивов.

Присутствие муассанита в осадочных и метаморфических породах объясняется его химической инертностью и высокой механической прочностью, способствующими сохранению муассанита как реликтового минерала при различных физико-химических преобразованиях пород, даже в условиях повышенных температур и давлений, в т.ч. при метаморфизме, гранитизации и многократной миграции его из древних пород в более молодые. (Мельников Е.П., 2002). Несмотря на многочисленные находки природного муассанита, его генезис остаётся дискуссионным.

Заключение Карбид кремния – очень важный для современной науки и техники минерал. Его применяют как абразивный (для шлифовальных брусков, кругов), огнеупорный (футеровка печей, литейных машин), износостойкий (гидроциклоны, сопла для распыления абразивных пульп), электротехнический (нагреватели) материал, для изготовления выпрямительных полупроводниковых диодов и фотодиодов. Муассанит используется для нужд электроники, а также в ювелирном производстве. Отечественные ученые всегда занимали лидирующие в мире позиции по синтезу кристаллов. И можно ожидать открытие еще многих полиморфных модификаций SiC, которые будут применяться в развивающихся отраслях современной науки.

Список литературы 1) Кристаллография и кристаллохимия: учебник / Ю.К. Егоров-Тисменко;

под ред. Академика В.С. Урусова. – М.: КДУ, 2005.

2) Полиморфизм и политипизм в кристаллах / А. Верма, П. Кришна. – М.:

«Мир», 1969.

3) Порядок-беспорядок и политипия в структурах минералов: учебное пособие / Е.Л. Белоконева. – М.: Изд-во МГУ, 2005.

4) Теоретическая кристаллохимия / Урусов В.С. – М., 1987.

5) Кристаллохимия. Краткий курс. Часть 1: учебное пособие / Урусов В.С., Еремин Н.Н.. – М.: Изд-во МГУ, 2004.

6) Кристаллохимия. Краткий курс. Часть 2: учебное пособие / Урусов В.С., Еремин Н.Н.. – М.: Изд-во МГУ, 7) K. Dornberger-Schiff, Deutsche Acad. Wiss., Berlin, Abh., Kl. Chem., Geol., Biol., 1964, N3.



 














 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.