авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

имени М.В. Ломоносова

ГЕОЛОГИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

Кафедра кристаллографии и

кристаллохимии

Колганова Ольга Васильевна

Курсовая работа

ИЗУЧЕНИЕ СКОРОСТЕЙ РОСТА ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ СЛОЕВ

НЕОДИМ – АЛЮМИНИЕВОГО БОРАТА ИЗ БОРАТНО -

МОЛИБДАТНЫХ РАСТВОРОВ - РАСПЛАВОВ

Заведующий кафедрой: академик РАН, профессор В.С. Урусов Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Н.И. Леонюк кандидат геол.-мин. наук, с.н.с. В.В.Мальцев Москва ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА 1. РЕДКОЗЕМЕЛЬНО-АЛЮМИНИЕВЫЕ БОРАТЫ (краткий обзор публикаций) Общая характеристика Структурные особенности RAl3(BO3) Синтез и спонтанная кристаллизация RAl3(BO3) Выращивание кристаллов на затравках Морфология кристаллов RAl3(BO3) Функциональные свойства кристаллов RAl3(BO3) Спектроскопические исследования редкоземельных боратов Тонкие пленки редкоземельно-алюминиевых боратов ГЛАВА 2. ТЕХНИКА И МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТА Кристаллизационное оборудование Исходные вещества и приготовление шихты Уточнение температур равновесия Приемы жидкофазной эпитаксии Методы исследования кристаллических фаз ГЛАВА 3. ВЫРАЩИВАНИЕ ОБЪЕМНЫХ КРИСТАЛЛОВ. ЖИДКОФАЗНАЯ ЭПИТАКСИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНО - АЛЮМИНИЕВЫХ БОРАТОВ Выращивание на затравку Кинетические аспекты раствор-расплавной кристаллизации Эпитаксиальный рост NdAl3(BO3) Морфология монокристаллических слоев NdAl3(BO3) Жидкофазная эпитаксия NdAl3(BO3)4 на подложке Y3Al5O ВЫВОДЫ ЛИТЕРАТУРА ВВЕДЕНИЕ Как известно раствор - расплавная кристаллизация является достаточно сложным процессом. Наиболее распространенным ее примером является формирование минералов на первых стадиях магматического процесса. В этой связи особый интерес представляют новые результаты по моделированию кристаллизации стеклообразующих расплавов боратов сложного состава, которые к тому же могут быть полезны и при интерпретации последствий застывания вязкой силикатной магмы. Интерес к «боратной модели»

возрастает в виду того, что позволяет работать при сравнительно низких температурах кристаллизации, по сравнению с силикатными расплавами.

С минералогической точки зрения остается неясным вопрос об экспериментальном исследовании кристаллогенезиса редкоземельных соединений в «сухих» (безводных расплавах) боратных системах, связано это с недавней находкой первого природного редкоземельного бората пепроссиита (D. Ventura G. et al., 1993). Не исключено, что в подобной геологической обстановке могут быть обнаружены и другие безводные бораты родственного состава, синтезированные в лабораторных условиях.

Более того, развитие современной физики твердого тела, неорганической химии, электроники и других отраслей науки и техники немыслимо без широкого применения полифункциональных материалов. Так, например, раствор-расплавная технология выращивания кристаллов позволяет получать монокристаллы и монокристаллические слои сложного химического состава из многокомпонентных расплавов.

За последние десятилетия проведено колоссальное количество экспериментов с их научным обоснованием в области синтеза новых кристаллических материалов с лазерными, нелинейно-оптическими, пьезоэлектрическими, магнитными и другими функциональными свойствами. К конкретным и наиболее приоритетным объектам относятся представители большого семейства двойных боратов с общей химической формулой RM3(BO3)4, где R - иттрий, лантан или лантаноиды, а M - алюминий, скандий, железо, галлий или хром. Эти соединения при плавлении разлагаются на более простые фазы, то есть плавятся инконгруэнтно и, следовательно, не могут быть получены из собственных расплавов.

Новые кристаллы редкоземельных боратов из-за высокой плотности их структуры практически не растворяются в кипящих кислотах и щелочах любой концентрации. Благодаря широкому спектру возможных изоморфных замещений в катионных позициях, из этих кристаллических материалов можно конструировать эффективные минилазеры и другие электронно-оптические приборы нового поколения, которые применяются в научных, медицинских, промышленных и многих других целях.

Данная работа в определенной степени затрагивает эти вопросы, однако не решает их и скорее является лишь шагом в этом направлении. Процесс поиска высокотехнологичных активно – нелинейных материалов чрезвычайно увлекательный процесс, часто с весьма непредсказуемым результатом.

Если рассматривать частные примеры, то наиболее привлекательными являются кристаллы NdAl3(BO3)4 (NAB) с экстремально высокой концентрацией активатора, т.е.

неодима, которые могут использоваться в качестве матрицы для лазеров с дисковой конфигурацией, а YAl3(BO3)4 (YAB) с добавками Cr3+ и Yb3+ - для компактных приборов современной оптоэлектроники.

Так же значительный интерес представляют монокристаллы Cr:NdAl3(BO3) (Cr:NAB), характеризующиеся высоким содержанием активных ионов Nd3+ без заметного концентрационного тушения люминесценции и большим коэффициентом усиления среди известных кристаллов для малогабаритных лазеров, в том числе, и систем с солнечной накачкой (Hattendorf H.-D. et al., 1978).

Помимо монокристаллов целесообразно использовать эпитаксиальное наращивание микроразмерных слоев RM3(BO3)4 на монокристаллические подложки.

Связано это, в первую очередь, с тем, что на основе уникальных микроразмерных монослоев разрабатываются компактные и недорогие микрочип – лазеры и лазеры с дисковой конфигурацией, которые применяются в научных, медицинских, промышленных и многих других целях.



Основной целью данной работы было уточнение растворимости неодим алюминиевого бората в боратно - молибдатном раствор – расплаве;

изучение скоростей роста и морфологии граней призмы кристаллов неодим – алюминиевого бората в зависимости от пересыщения;

получение эпитаксиальных слоев NdAl3(BO3)4. (NAB).

Благодарности Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова под руководством д.х.н., профессора Н.И. Леонюка и к.г.-м.н. В.В. Мальцева, которым автор выражает искреннюю благодарность за внимательное руководство и всестороннюю помощь при подготовке и написании курсовой работы. Автор глубоко признателен сотрудникам кафедры кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ им. М.В.

Ломоносова: к.г.-м.н. Е.В. Копорулиной, за помощь при проведении электронно микроскопических исследований, к.х.н. Е.А. Волковой за неоднократные консультации на всех этапах выполнения и написания работы, за помощь в проведении рентгенографической съемки с последующей расшифровкой образцов н.с. Д.А. Ксенофонтову и к.г.-м.н. Н.В.

Зубковой.

ГЛАВА 1. РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ БОРАТЫ (краткий обзор публикаций) Общая характеристика В настоящее время в природе насчитывается более 140 минеральных видов боратов. В связи с развитием высоких технологий возрастает интерес к синтезированным редкоземельным боратам. Характеристики искусственно синтезированных соединений превосходят их природные аналоги, а именно: обладают высокой механической, термической и химической устойчивостью. Из-за высокой плотности их структуры они практически не растворяются в кипящих кислотах и щелочах любой концентрации.

Благодаря широкому спектру возможных изоморфных замещений в катионных позициях, из этих кристаллических материалов можно конструировать эффективные минилазеры и другие электронно-оптические, приборы нового поколения.

В кристаллических структурах безводных боратов преобладают (около 65% соединений) изолированные BO3- треугольники. Почти половину остальных составляют каркасные соединения, в которых BO3- треугольники, BO4- тетраэдры делят между собой вершины (атомы кислорода) и образуют трехмерную борокислородную вязь. Затем по частоте встречаемости следуют островные, слоистые и цепочечные (Леонюк Н.И.,2007).

Условно группу безводных редкоземельных боратов можно разделить на: простые (одинарные), двойные и более сложные соединения, как правило, с оригинальными структурными мотивами, не имеющими аналогов в минеральном мире (табл. 1).

Таблица 1. Синтетические бораты редкоземельных элементов Борат R, M катионы Литература (Ce, La)Al2B3O Della Ventura G. et al., пепроссиит R = Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, RB3O6 Weidelt J.Z., Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu Li6R(BO3)3 R = Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu Абдуллаев Г.К., Li3R2(BO3)3 R = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Абдуллаев Г.К., Tb La3Ca3(BO3)5 Bambauer H.U. et. al., R = Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, R2M3(BO3)4 Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu;

M Bambauer H.U. et. al., = Ca, Sr, Ba Aka G., et. al., Iwai M. et. al., RCa4O(BO3)3 R = Y, La, Gd, Nd Leonyuk N.I. et. al., R2O3. 3CaO. 7B2O3 R = La, Gd, Yb Kindermann B., R = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, RCo(BO2)5 Абдуллаев Г.К., Tb, Dy, Ho M = Al;

R = Y, Pr, Nd, Sm, Eu, Ballman A.A, 1962;

RM3(BO3) Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu Леонюк Н.И., Blasse G. et al., 1966;

M = Ga;

R = Y, Nd, Sm, Eu, Альшинская Л.И., 1978;

Gd, Tb, Dy, Ho, Er Леонюк Н.И., Blasse G. et. al., 1966;

M = Fe;

R = Y, La, Pr, Nd, Sm, Joubert J.-C. et al., 1968;

Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er Takahashi T. et al., 1975;

Альшинская Л.И., M = Cr, R = Nd, Sm, Gd Ballman A.A., Первые представители двойных боратов редкоземельных элементов были получены более 40 лет назад. В 1962 г. из растворов в расплавах K2SO4-3MoO3 и PbF2 3B2O3 было получено двенадцать RAl- и RSc-боратов: RAl3(BO3)4 с R=Y, Nd, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er и Yb и RCr3(BO3)4 с Sm, Gd (Ballman A.A., 1962). Согласно литературным данным, на сегодняшний день известно более 60 соединений с общей формулой RM3(BO3)4, где R=Y, La-Lu, In и Bi, а M=Al, Sc, Fe, Ga (Leonyuk et al., 1995).

Структурные особенности RAl3(BO3) Среди безводных боратов особое внимание привлекают кристаллы с общей формулой RAl3(BO3)4 (R=Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb), которые изоструктурны природному минералу хантиту CaMg3(CO3)4. Они относятся к тригональной сингонии, пр.

гр. R32, параметры элементарной ячейки: а=b=9.295(3), c=7.243. В их структурах (рис. а, б) атомы R располагаются на поворотных осях в искаженных призмах из атомов О.

Призмы отделены одна от другой, с одной стороны чередующимися с ними вдоль этих же осей частью атомов бора (В1) в изолированных правильных кислородных треугольниках, а с другой - атомами М в октаэдрах. Эти октаэдры сочленяются по ребрам и образуют вдоль оси 31 закрученные колонки, вытянутые параллельно оси с. Между колонками вокруг другого сорта винтовых осей (32) в почти перпендикулярных к с треугольниках, располагающихся на двойных осях, атомы В2 образуют «винтовую лестницу»

(Белоконева Е.Л. и др., 1981).

Рис. 1. Кристаллическая структура боратов RAl3(BO3)4: (а) общий вид;

(б) проекция xy (Белоконева Е.Л. и др., 1981) В зависимости от атомного номера редкоземельного элемента, входящего в состав бората наблюдается линейное изменение рентгенометрических констант (Ахметов С.Ф. и др., 1978) (табл. 2).

Рентгенометрические характеристики RAl3(BO3) Таблица 2.

(Ахметов С.Ф. и др., 1978) Борат а, c, Борат а, c, YAl3(BO3)4 9.288(3) 7.26(2) DyAl3(BO3)4 9.300(3) 7.249(3) PrAl3(BO3)4 9.358(3) 7.312(3) HoAl3(BO3)4 9.293(3) 7.240(3) NdAl3(BO3)4 9.340(3) 7.299(3) ErAl3(BO3)4 9.285(3) 7.222(3) SmAl3(BO3)4 9.325(3) 7.279(3) TmAl3(BO3)4 9.282(3) 7.218(3) EuAl3(BO3)4 9.319(3) 7.273(3) YbAl3(BO3)4 9.278(3) 7.213(3) GdAl3(BO3)4 9.311(3) 7.260(3) LuAl3(BO3)4 9.268(3) 7.209(3) TbAl3(BO3)4 9.297(3) 7.254(3) Большинство представителей группы боратов R-элементов принадлежат к пространственной группе R32 (Mills, 1962). Однако в ходе структурных исследований установлен целый ряд новых модификаций (табл. 3).

Например, NdAl- и GdAl-бораты, полученные при повышенных температурах T=880 900°C и T=1040-1050°C соответственно (Leonyuk N.I. et al., 1998) имеют моноклинные С2/с и С2 ячейки (Белоконева Е.Л. и др., 1980;

Белоконева Е.Л. и др., 1981). Атомы Al в моноклинной модификации NdAl3(BO3)4, как и в тригональной, находятся в октаэдрах, объединенных по горизонтальным ребрам в колонки, вытянутые вдоль диагонали грани ac. Оба сорта атомов B расположены в изолированных треугольниках и скрепляются в колонки из Al-октаэдров с изолированными Nd-призмами (рис. 2 а, б).

Рис. 2. Кристаллическая структура моноклинной модификации NdAl3(BO3)4: (а) проекция yz;

(б) проекция xz (Белоконева Е.Л. и др., 1980) Авторами (Белоконева Е.Л. и др., 1980) сопоставлены структуры высокотемпературной и тригональной модификаций NdAl3(BO3)4 и установлено и установлено сходство координационных полиэдров атомов Nd, Al и B, а также отдельных фрагментов двух модификаций NAB.

Структурные модификации двойных боратов Таблица 3.

трехвалентных элементов (Копорулина Е.В., 1999) Борат Пр. гр. Литература RAl3(BO3)4 Mills A.D., R - NdAl3(BO3)4 Белоконева Е.Л. и др., C2/c - GdAl3(BO3)4 C Белоконева Е. Л. и др., - PrAl3(BO3)4 C2/c C2 Белоконева Е.Л. и др., Белоконева Е.Л. и др., RSc3(BO3)4 Магунов И.Р. и др., R RCr3(BO3)4, R = Sm и Gd Mills A.D., R RFe3(BO3)4, R = La, Nd, Joubert J.-C. et al., R Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho Белоконева Е.Л. и др., RGa3(BO3)4, R = Y, Sm, Blasse G. et al., R Eu, Gd, Tb, Dy Белоконева Е.Л. и др., Синтез и спонтанная кристаллизация RAl3(BO3) Группа боратов с общей формулой RAl3(BO3)4 и ряд его редкоземельных аналогов были впервые получены из раствора в расплаве Боллменом (Ballman A.A., 1962), а затем Миллсом (Mills A.D., 1962). В качестве растворителей использовались смеси K2SO4-3MoO3 и PbF2-3B2O3 (в мольных долях). Все представители группы, кроме боратов Yb, Ho и Tb, синтезированных в свинцово-боратном растворе расплаве, получены при использовании растворителя K2SO4-3MoO3. Последующие попытки воспроизвести синтез и осуществить кристаллизацию в тех же условиях не дали положительных результатов в виду больших потерь летучего компонента при длительных экспериментах. В первом случае потери веса превышали 50%, а во втором составляли около 10%. Это вело к невоспроизводимости результатов, плохому качеству мелкокристаллического материала, нарушению стехиометрии продуктов синтеза (Леонюк Н.И. и др., 1975). Различные способы герметизации тиглей в ходе эксперимента, в условиях высоких температур и сильно агрессивных сред, оказались неэффективными. В отдельных случаях в системах на основе растворителя K2SO4-3MoO3, создавая давление паров расплавленных солей во внешнем по отношению к тиглю с расплавом контейнере, приблизительно равное давлению пара раствора-расплава, удалось снизить потери массы до 5-7% (Леонюк Н.И., 1985).

Вместе с тем, система K2SO4-3MoO3 заслуживала дальнейшего изучения как основа для растворителей ортоборатов. Впоследствии, при исследовании процесса испарения расплава K2SO4-3MoO3 было установлено (Леонюк Н.И., 1985), что основным летучим компонентом является SO3, т.е. реакция протекает с образованием калиевого тримолибдата и летучего серного ангидрида:

K2SO4 + 3MoO3 = K2Mo3O10 + SO Дальнейшие поиски менее летучего растворителя натолкнуло на мысль использовать растворители с крупными и высоко зарядными катионами, способными разрыхлять боркислородные полимеры. В частности, для RAl3(BO3)4 – это K2Mo3O10 – один из полимолибдатов общей формулой K2MonO3n+1 (n = 1, 2, 3, 4, 6, 8), температуры плавления которых не превышают 650 °С.

В этих боромолибдатных системах последовательность выделения твердых фаз при охлаждении в интервале 1150-900оС, зависит от типа бората, его концентрации и состава расплава-растворителя. При взаимодействии RAl-боратов с расплавом К2Мо3О10 раствор-расплав обогащается B2O3 и редкоземельными катионами по схеме:





R' = La-Nd:

а) R'Al3(BO3)4 + K2Mo3O10 (расплав I) Al5BO9 + расплав II, б) расплав II R'Al2(B4O10)O0.5 + расплав III, в) расплав III R'K(MoO4)2 + расплав IV;

R'' = Sm-Lu, Y:

а) R''Al3(BO3)4 + K2Mo3O10 (расплав I) Al5BO9 + расплав II, б) расплав II R''BO + расплав III, в) расплав III R''K(MoO4)2 + расплав IV.

В результате на первой стадии выпадает в осадок богатый алюминием высокотемпературный алюмоборат - Al5BO9, т.е. из расплава R2O3-Al2O3-B2O3-K2O МоО3 удаляется часть Al2O3. Руководствуясь принципом Ле-Шателье, избежать его образования удается при некотором избытке в исходной шихте B2O3, а также R2O3.

Это еще больше усложняет исследуемые растворы-расплавы. Тем не менее, в псевдочетверной системе RAl3(BO3)4-K2Mo3O10-R2O3-B2O3 на тетраэдре составов можно выявить треугольные сечения (RAl3(BO3)4 20 мас.%), на отдельных участках которых в равновесии с многокомпонентным расплавом находятся лишь бораты RAl3(BO3)4 (Порай - Кошиц М.А. и др.,1974).

В приведенной схеме (а), получение кристаллов NdAl3(BO3)4 (NAB) с экстремально высокой концентрацией активатора- неодима, претендующих на использование в миниатюрных лазерах с дисковой конфигурацией, сопряжено с кристаллизацией метабората NdAl2(B4O10)O0.5 – структурного аналога редкого минерала пепроссиита. С другой стороны, у NAB известно, как минимум, три структурные разновидности: две центросимметричных моноклинных (Белоконева Е.Л. и др., 1983) и ромбоэдрическая – нецентросимметричная (H.Y.-P. Hong, K.

Dwight, 1974), а данные о температурах фазовых переходов противоречивы. (табл.

4).

Структурные модификации NdAl3(BO3)4 боратов Таблица 4.

Борат Температура Пространственная Литература синтеза, оС группа NdAl3(BO3)4 1200-900 Chinn&Hong, R NdAl3(BO3)4 Твердофазный Jarchow, C2/c синтез NdAl3(BO3)4 Твердофазный Jarchow, C синтез NdAl3(BO3)4 Отжиг кристаллов Белоконева Е.Л. и C2/c R32 модификации, др., 1070± -NdAl3(BO3)4 1050-950 Wang et al., C 922 ±5 оС Wang et al., C2/c - NdAl3(BO3) 1016 ±5 оС Wang et al., R -NdAl3(BO3) Следовательно, выявление областей устойчивости неодимового метабората, центросимметричной моноклинной и нецентросимметричной ромбической модификаций NAB и отработка технологических элементов управляемой их кристаллизации представляет не только научный интерес, но и целесообразно для расширения элементарной базы оптоэлектроники.

Выращивание кристаллов на затравках Впервые метод получения монокристаллов RAl3(BO3)4 на затравках из раствора в расплаве на основе калиевого тримолибдата был разработан авторами(Leonyuk N.I. et. al., 1995). Изучение растворимости – обязательный этап, следующий за установлением областей первичной кристаллизации, на пути к направленному синтезу монокристаллов. Так как в исследованных областях мономинеральной кристаллизации побочные фазы не образуются, то кривые растворимости боратов авторы (Leonyuk N.I. et.al, 1995) рассматривают как фрагменты диаграмм состояния псевдобинарных систем, где в качестве одного из компонентов выступает кристаллизуемое вещество, а другим является комплексный растворитель. Растворимость соединения в растворе-расплаве определенного состава и концентрации исследовалась методом пробной затравки (Леонюк Н.И., 1985).

Тигель с наплавленной шихтой устанавливался в предварительно проградуированную печь так, чтобы его дно при температуре эксперимента было горячее поверхности расплава на 2-3°, и закрывали кварцевой крышкой с отводной трубкой для введения пробного кристалла - затравки и контрольной термопары.

Остальное пространство в рабочей камере печи заполнялось огнеупорным кирпичом.

Печь нагревалась до температуры 1080°С для того, чтобы шихта в тигле с расплавом гомогенизировалась. Данная температура поддерживалась в течение 4- суток, затем печь была подвержена охлаждению до температуры 1070С, несколько превышающей предполагаемую точку насыщения.

Кристалл – затравка фиксировался на кристаллодержателе, который в свою очередь представляет собой керамическую трубку с продетой внутри платиновой проволокой. Часть кристаллодержателя, погруженная в кварцевую трубку, была свободна от керамики, в виду того, что ее продукты разложения несут в себе опасность загрязнения расплава. При вносе инородного тела в зону печи происходит нарушение теплового баланса примерно на 2 - 3°C (рис. 3 а). После восстановления теплового режима печи затравка погружалась в расплав и находилась в растворе минут (рис. 3 б). По окончании времени кристалл извлекался из раствора-расплава, и тщательно отмывалась от его остатков в горячей соляной кислоте. По характерным признакам на поверхности кристалла – затравки определялась степень насыщения раствора-расплава.

Рис. 3. Схема эксперимента по изучению растворимости и кинетики кристаллизации боратов методом «пробной затравки»: а - стадия «выравнивания» температур затравки и раствор-расплава (1 – Pt -тигель, 2 – кварцевая крышка с трубками для кристаллодержателя и контрольной термопары, 3 – кристаллодержатель с затравкой, 4, 5 – PtRt/Pt – термопара);

б – режим кристаллизации.

Раствор–расплав считался насыщенным, если после 4-часовой выдержки поверхность пробной затравки оставалась неизменной. Таким образом, многократное повторение данной операции позволило зафиксировать точки насыщения с точностью ± 2°С.

В таблице 5 представлены результаты экспериментов по исследованию растворимости YAB и NAB в поликомпонентных растворах-расплавах в наиболее технологически оправданном температурном интервале (Leonyuk N.I. et.al, 1995).

Растворимость YAB и NAB в сложных растворителях Таблица 5.

(Leonyuk N.I. et.al, 1995) Интервал растворимости Борат Состав растворителя, вес% с*, вес% T, С 89.5 K2Mo3O10-10.5 B2O3 850.0-1051.0 9.8-17. 88.1 K2Mo3O10-3.3 Y2O3-8.6 B2O3 925.0-1076.5 9.9-18. 85 K2Mo3O10-10.0 B2O3-5.0 KF 830.5-1025.5 10.2-17. YAl3(BO3)4 85 K2Mo3O10-5.0 B2O3-10.0 KF 870.5-920.0 13.0-16. 95 K2Mo3O10-5.0 PbF2 914.0-1103.0 20.1-25. 90 K2Mo3O10-10.0 PbF2 891.0-1142.0 20.0-25. 80 K2Mo3O10-20.0 PbF2 710.0-1000.5 20.0-25. 69.4 K2Mo3O10-18.1 Nd2O3-12.5 B2O3 995.0-1092.5 15.3-30. NdAl3(BO3) 1059.5-1139.0 50.0-59. BaO2B2O * концентрация кристаллообразующих оксидов Морфология кристаллов RAl3(BO3) Морфология кристаллов группы двойных ортоборатов с общей формулой RM3(BO3)4 была подробно изучена еще несколько десятилетий назад (Леонюк Н.И., 1985). Огранка этих кристаллов характеризуется небольшим числом простых форм {1120}, {2110}, {1011} (рис. 4 а) и реже {0001} (рис. 4 б) (Леонюк Н.И. и др., 1976;

Леонюк Н.И., 1985;

Hu et al., 1997;

Leonyuk et al., 1979;

Leonyuk et al., 1995).

Они настолько стабильны, что могут являться диагностическим признаком. Для мелких кристаллов характерны также второстепенные, усложняющие морфологию, грани {2021}, {0112}и {4041} (рис. 4 б) (Волкова Е.А.,2005).

При замене одного редкоземельного катиона другим в ряду RAl-боратов, полученных в аналогичных условиях, изменяется относительная площадь граней (степень развития) кристаллов. Так, среди совершенных кристаллов этой группы двойных боратов наиболее удлинены вдоль оси с кристаллы LaAl3(BO3)4 NdAl3(BO3)4, c/a = 3-5, а самые изометричные YbAl3(BO3)4 и LuAl3(BO3)4, c/a = 1-1. (рис. 5). Таким образом, наблюдается монотонное изменение габитуса кристаллов внутри отдельных рядов (Leonyuk et.al., 1995). По правилу Бравэ, теоретически возможные грани записываются в следующей последовательности: {1011}, {1121}, {0112}, {2131}, {1010}, {0001}, {1232}, {1123}, {1341}, {4041}.

В действительности же, на реальных кристаллах стабильно наблюдаются грани {1011}, {1120} и {2110}. Пинакоид по встречаемости находится на третьем месте. Грани {0221} и {4041} наблюдается крайне редко. Остальные простые формы из вышеприведенного списка на полученных кристаллах не фиксируются вовсе (Леонюк Н.И., 1985).

(а) (б) Рис. 4. Морфология кристаллов RAl3(BO3)4: (а) наиболее характерная форма;

(б) полногранная форма (Leonyuk N.I. et. al., 1995) (a) (б) Рис. 5. Габитус кристаллов RM3(BO3)4: (а) M=Al, Fe, Ga;

(б) ScFe3(BO3) (Leonyuk N.I., 1995) В структуре RM3(BO3)4 крупные R-катионы служат узлами ромбоэдрической ячейки, а средние по размерам M-катионы центрируют грани элементарного ромбоэдра. У кристаллов с большой разницей радиусов катионов R и M устойчива простая форма {1010}. С уменьшением разницы в размерах катионов R и M, вследствие уменьшения “удельного значения” R-катиона в узлах решетки, должна возрастать морфологическая значимость простой формы {0001}, что особенно четко проявляется у кристаллов ScFe-бората (Волкова Е.А, 2005).

Скорости роста граней в первую очередь определяются условиями кристаллизации: составом растворителей, температурами, пресыщением и т.д. Так, установлено, что на морфологию кристаллов существенно влияет состав кристаллизационной среды (Леонюк, 1985). Например, у кристаллов YAl3(BO3)4, полученных из раствора в расплаве K2Mo3O10, грань пинакоида, как правило, отсутствует. Имеются только грани призмы и ромбоэдра {1011} (Леонюк и др., 1982). Морфология кристаллов высокотемпературных моноклинных модификаций редкоземельно–алюминиевых боратов богаче их тригональных разновидностей.

Рис. 6. Морфология кристаллов высокотемпературной модификации NAB (Leonyuk N.I. et al., 1995) Если рассмотреть высокотемпературную моноклинную модификацию NAB, полученного из раствора–расплава на основе калиевого тримолибдата, то кроме хорошо выраженных граней {010}, {110} и {011}, имеется так же большое количество мелких осложняющих граней (рис. 6) (Leonyuk N.I. et al., 1995).

Функциональные свойства кристаллов RAl3(BO3) У полифункциональных монокристаллов редкоземельных боратов эффективное преобразование частот лазерного излучения намного превышает аналогичные параметры известных сред (Леонюк Н.И.,2008) (табл.6).

Свойства активно-нелинейных кристаллов Таблица 6.

NdxY1xAl3(BO3)4(Leonyuk N.I.,1995).

Параметры, единицы измерения x=0.2 x=0.6 x=0.8 LiNbO3:Nd Концентрация активных ионов, см -3 21 21 21 1.08·10 3.24·10 4.86·10 3· -19 -19 -19 - Сечение генерационного перехода 10·10 10·10 10·10 1.5· F3/2-4I11/2, см -19 -19 -19 - Сечение генерационного перехода 1.8·10 1.8·10 1.8·10 0.26· F3/2-4I13/2, см Время жизни ионов в возбужденном 45 30 22 F3/2– состоянии, мксек -9 -9 -9 - Эффективная восприимчивость на 3·10 3·10 3·10 10· длине волны генерации, сгсэ Углы фазового синхронизма при 30°30 30°40 30°20 80°-85° Т=22°С на =1.06 мкм Потери на пассивное рассеяние, см -1 0.008 0.01 0.01 0. Лучевая стойкость Рпор, МВт/см2 600 400 500 Так, в случае неодима имеет место аномально слабое концентрационное тушение люминесценции, а коэффициенты поглощения в этих кристаллах на длинах волн накачки в области 808 нм достигают 120 см-1. Это позволяет использовать их в качестве 4х уровневой активной среды в дисковом лазере упрощенной конструкции с высокоэффективными функциональными параметрами, что вполне реализуемо на синтезированных в ходе исследований кристаллах, показанных на (рис. 7).

Рис. 7. Кристалл NAB, полученный из раствора в расплаве K2Mo3O10–B2O (Леонюк Н.И.,2008) На боратах, легированных ионами Yb, получены лазерные импульсы ультракороткой (фемтосекундной) длительности, что актуально для работы со сверхбыстрыми релаксационными процессами, например, в химии и фотобиологии, а также при прецизионной микрообработке материалов (Leonyuk N.I.,2007).

Еще одна привлекательная особенность кристаллов редкоземельных боратов связана с протяженным фононным спектром. Характерные фононные частоты связи В-О превышают 1000 см-1, обеспечивающие эффективный перенос энергии возбуждения в паре активаторов Er+3 и Yb+3, возможность создания уникальных безопасных для глаз микролазеров и проведения исключительно тонких операций в офтальмологии и нейрохирургии. В этом диапазоне спектра излучение также сопровождается малыми потерями при прохождении через атмосферу, имеет низкие значения дисперсии и поглощения в кварцевом волокне, упрощающими передачу импульсов на большие расстояния с минимальными искажениями. Следовательно, рассматриваемые кристаллы с примесями Er представляют особый интерес и для волоконно-оптических систем связи, оптической локации и дальнометрии, принимая во внимание, что максимальные выходные мощности лазеров на эрбиевых стеклах ограничены примерно 150 мВт из-за низких термических характеристик последних (табл.7).

Сравнительная характеристика лазерных сред с Er и Yb Таблица 7.

YAl3(B03)4 YCa4O(BO3)3 YVO4 Y3Al5O12 Фосфатное Параметры, единицы измерения (Burns P. et al., (Tolsti (Schweize стекло (Leonyuk N.I. et al., 2002) k N.A., r T., et (Taccheo S. et 2007) et al., al.,1995) al., 2001), 2006) (Denker B., et al., 2002) Время жизни уровня 4I13/2, мкс 340 1230 2.32 7700 0.2* Время жизни уровня 4I11/2, мкс 20 28 100 Энергия фонона, см-1 1400 1346 890 850 Максимальное сечение поглощения в области 1 мкм, 2.7 0.9 8 0.5 - 10 см Ширина полосы поглощения в 17 5 7 4 области 1 мкм, нм Максимальное сечение стимулированного излучения в 1.4 0.6 2.9 0.7 0. - области 1.5 мкм, 10 см Теплопроводность, Вт/м.*К 4.7 2.65 5.2 9 0. Эффективность переноса Yb-Er, % 88 97 56 Выходная мощность в 250 250 170 31 ~ непрерывном режиме, мВт Эффективность в непрерывном 15 26,8 5 7 режиме, % 88.2* Выходная мощность в режиме 107 81 модуляции добротности, мВт * Характеристики приведены для GdCa4O(BO3)3.

Спектроскопические исследования редкоземельных боратов Широкая 17 нм, (Tolstik N.A., et al., 2007) и интенсивная полоса поглощения ионов иттербия в кристалле (Er.Yb):YAB (рис. 8), соответствует спектральной области излучения распространенных и коммерчески доступных лазерных диодов, являющихся наиболее прогрессивной технологией накачки твердотельных лазеров. Характерная для него высокая энергия фонона кристаллической решетки (1550 см-1) увеличивает вероятность безызлучательной релаксации электронов с возбужденных энергетических уровней активных ионов, вследствие чего уменьшается время жизни электронов на этих уровнях. Низкое время жизни возбужденных состояний снижает вероятность паразитных Рис. 8. Спектр поглощения кристалла (Er.Yb):YAB в спектральной энергетических потерь, связанных с области около 1 мкм переходами на вышележащие уровни и являющихся основной причиной снижения эффективности лазерной генерации в эрбиевых кристаллах. В силу высокой теплопроводности (7 В/м*К), (Lagatsky А.А.,. et al., 2008) можно получать выходные мощности лазерного излучения, в несколько раз превышающие аналогичные характеристики эрбиевого стекла.

Все это позволило реализовать на основе кристалла (Er,Yb):YAB компактный диодно-накачиваемый твердотельный лазер с выходной мощностью около 1 Вт на длине волны 1555 нм в непрерывном режиме (Tolstik N.A., et al.,2007). Эффективность лазерной генерации составила 35% (рис. 9), а выходная мощность разработанного лазера более чем в 3 раза превосходит существующие аналоги. Кроме того, на этом кристалле разработан первый лазер, работающий в режиме генерации ультракоротких импульсов света (УКИ лазер) с выходной мощностью, в несколько раз превышающей мощность лучших УКИ лазеров на эрбиевом стекле. Длительность световых импульсов составила 3.8 пс, средняя выходная мощность излучения достигла 280 мВт (Tolstik N.A., et al.,2008).

Жидкофазная эпитаксия монокристаллических пленок (Er,Yb):YAB позволяет совместить достоинства эффективного лазерного кристалла с преимуществами волноводной конфигурации (Lagatsky А.А., et al., 2008), (Romanyuk Y., et al., 2006).

Исследования спектроскопических свойств не выявили нарушений монокристалличности полученных образцов (рис. 10, 11). Был реализован волноводный режим в пленке и при комнатной температуре измерены поляризованные спектры поглощения тонких слоев Yb0.1Y0.9Al3(BO3)4 и Er0.02Yb0.11Y0.87Al3(BO3)4.

Рис. 9. Выходные характеристики непрерывного (Er,Yb):YAB – лазера с диодной накачкой Рис. 10. Спектры поглощения пленки и монокристалла Er0.02Yb0.11Y0.87Al3(BO3) Рис. 11. Спектры люминесценции кристалла и монокристаллической пленки (Er,Yb):YAB в спектральной области около 1.5 мкм.

Микроразмерные монокристаллические слои, легированные редкоземельными ионами, и волноводные структуры на их основе являются одним из важнейших направлений развития лазерной и оптико-электронной техники. Они позволяют создавать волноводные лазеры и усилители, а также интегральные оптико-электронные устройства с использованием лазерного излучения. Благодаря малым размерам и потенциально низкой стоимости массового производства, такие устройства перспективны для научного и медицинского приборостроения, промышленных применений, информационных и телекоммуникационных систем нового поколения. Их рекордные характеристики будут востребованы для компактных устройств волоконно оптической связи – генераторов и усилителей оптических сигналов.

Тонкие пленки редкоземельно-алюминиевых боратов Исследования в области получения тонкопленочных структур ведутся еще с начала 70 – х годов.

Так, например, тонкие пленки NdAl3(BO3)4 были получены на поверхности Gd0.59La0.41Al3(BO3) методом жидкофазной эпитаксии Рис. 12. Эпитаксиальные слои NdAl3(BO3) на поверхности кристаллов (рис. 12) (Lutz F. et al., 1979). Gd0.59La0.41Al3(BO3)4 (Lutz F. et. al., 1979) В качестве растворителя использовалась система PbO-PbF2. Кристаллы – подложки были получены в результате спонтанной кристаллизации из растворов в расплавах PbO-PbF2. При выращивании тонких пленок NAB исходная шихта помещалась в 95Pt-5Au тигель, нагревалась до 1080С и гомогенизировалась в течение 1 ч, затем охлаждалась до температуры предполагаемой точки насыщения ~970С. Предварительно кристалл-подложка, закрепленный на Pt держателе, выдерживался в непосредственной близости от поверхности расплава. После этого он погружался в расплав.

Продолжительность роста составляла 4 часов. Толщина полученного слоя составила мкм, скорость роста - 1 м/мин.

Позднее, авторами (Leonyuk N.I. et al., 1995) были получены монокристаллические слои NAB на поверхности YAl3(BO3)4 в системе K2Mo3O10-B2O3-Nd2O3. Установлено, что перспективными являются растворы - расплавы с 17-20%-ной (вес%) концентрацией NdAl3(BO3)4. Оптимальные относительные пересыщения находятся в пределах 0.008 0.020, а однородность полученных монослоев зависит, прежде всего, от состава, пересыщения, температуры раствора – расплава, типа и качества подложки.

Авторами (Lutz F. et al., 1979) получены спектры поглощения и люминесценции монокристаллических слоев NdAl3(BO3)4, синтезированных в системе NdAl3(BO3)4-PbO PbF2 на поверхности Gd0.5La0.41Al3(BO3)4. Показано, что время жизни флюоресценции для уровня 4F3/2 Nd3+ составляет приблизительно 15 с.

Дальнейшее изучение в области ЖФЭ в системе K2Mo3O10-B2O3-Nd2O3 позволило получать на поверхности YAl3(BO3)4 эпитаксиальные слои YbAl3(BO3)4 и NAB. (Волкова Е.А.,2005).

Вычисленные скорости роста слоев Yb:YAB изменяются в диапазоне 0.07-0. м/мин. Как следует из полученных данных, менее развитые грани характеризуются большими скоростями роста. Так, когда по своей площади грань кристаллической подложки {1120} примерно в 1.5-2 раза меньше смежной {2110} нормальные скорости роста эпитаксиальных слоев Yb:YAB в 1.2-1.6 раза больше. Приведенные в работе экспериментальные результаты хорошо согласуются с результатами по кинетике роста (скорости кристаллизации, характеру зависимостей толщины наращиваемого слоя от времени выдержки в расплаве и скорости роста от пересыщения) объемных кристаллов YAB из высокотемпературных растворов-расплавов на основе K2Mo3O10.

В экспериментах с 10 – ти % содержанием иттербия относительное пересыщение колеблется в диапазоне от 0,02 до 0,06, с 5 – ти % содержанием от 0,03 до 0,09 (Волкова Е.А.,2005).

Учитывая близость значений ионных радиусов Y3+ и Yb3+ (0.640 и 0. соответственно) и небольшие различия в составах подложки и эпитаксиального слоя, рассогласование параметров элементарных ячеек в системе YAB//Yb:YAB не будет оказывать существенного влияния на механизм кристаллизации.

Исследование морфологических особенностей эпитаксиальных слоев YAB, с примесью иттербия показало, что на поверхности граней призм {1120} и {2110} отмечены резко выраженные спирали роста (рис. 13). Следовательно, можно сделать вывод о дислокационном механизме их роста.

В ходе экспериментов по кристаллизации NAB выявлено ряд Рис. 13. Поверхность грани призмы {2110};

Т=20 °С, =240 мин отличительных особенностей. Характер зависимости (h, T) в рассматриваемом случае, в целом, аналогичен установленному раннее для системы YAB//Yb:YAB.

Средние скорости роста V формирующихся слоев NAB составляют 0.05-0. м/мин. Полученные значения примерно на 30% выше скоростей роста эпитаксиальных слоев NAB, полученных из раствора – расплава PbO – PbF2 на кристаллической подложке Gd0.59La0.41Al3(BO3)4 (Lutz F. et. al., 1979). Скорость кристаллизации слоев NAB также увеличивается с ростом, хотя характер зависимости (V, ) для граней тригональных призм {1120} и {2110} и ромбоэдра {1011} различный (Волкова Е.А.,2005).

В настоящее время ведутся попытки изучения физико-химических свойств эпитаксиальных слоев, хотя процесс довольно сложный, поскольку для выращивания высококачественных тонких пленок требуется тщательное согласование параметров кристаллической решетки подложки и пленки, а также подбор условий роста.

ГЛАВА 2. ТЕХНИКА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА Кристаллизационное оборудование Для проведения эксперимента использовались трубчатые печи мощностью от 0.5 до 3 квт. В качестве нагревательного элемента взята проволока марки Х27Ю5Т =1.2-1.6 мм, которая впоследствии наматывалась на алундовые трубы. За счет уменьшения шага намотки к концам трубы можно скомпенсировать отвод тепла от торцевой части печи и обеспечить в рабочей зоне минимальный температурный градиент. Материалом для теплоизоляции служил огнеупорный кирпич и порошок Аl2O3. Регулирование и контроль температуры в печах осуществлялись с помощью микропроцессорных прецизионного температурного регулятора ПРОТЕРМ – 100 в комплекте с PtRh-Pt термопарами.

Точность поддержания и измерения температуры составляли ±0.3 и ±0.1 °С соответственно. Для того чтобы выяснить распределение температуры в рабочей зоне, печь перед началом работы градуировалась. Камеры печей во время градуировки нацело заполнялись шамотом. Завершающим этапом данной процедуры являлось построение схемы изменения температуры по высоте печи, что позволило выбрать оптимальные условия роста. На рисунках (14, 15) представлены схемы печей для спонтанной кристаллизации и выращивания кристаллов на затравку.

Рис. 14. Схема установки для спонтанной кристаллизации: 1.-контрольная термопара;

2.- корпус печи;

3.-теплоизоляция;

4.-алундовая труба;

5. нагреватель;

6.-крышка из огнеупорного шамота;

7.-Pt-крышки;

8.- Pt-тигли с расплавом;

9.-подставка из огнеупорного шамота;

10.-регулирующая термопара Рис. 15. Схема установки для выращивания кристаллов на затравках: 1. контрольная термопара;

2.-кристаллодержатель с затравкой;

3.- корпус печи;

4.-теплоизоляция;

5.-алундовая труба;

6.-нагреватель;

7.-крышка из огнеупорного шамота;

8.- Pt-тигель с расплавом;

9.-подставка из огнеупорного шамота;

10. регулирующая термопара Исходные вещества и приготовление шихты При раствор-расплавной кристаллизации боратов использовались химические реактивы, список и степень очистки которых приведены в таблице 8.

Таблица 8. Квалификация химических реактивов Реактив Марка Nd2O3 99. B2O3 «хч»

H2MoO3 «чда»

K2MoO4*10H2O «хч»

Al2O3 «осч»

Все исходные реактивы перед приготовлением навесок высушивались в течении суток при температуре около 400° С, а затем тщательно взвешивались с точностью до 0,001 г с последующей гомогенизацией в фарфоровой ступке. Основой растворителя для эксперимента служил тримолибдат калия в виде составляющих его компонентов MoO3 и K2MoO4.

Тримолибдат калия был синтезирован в результате реакции:

K2Mo3O10 = K2MoO4 + 2MoO3.

K2MoO4 при этом получали путем предварительного прокаливания K2MoO4*10H2O в платиновой чашке при температуре 500°С в течение 24 часов, а МоО3 - при той же температуре из H2MoO4. Если масса навески оставалась неизменной в течение нескольких часов прокаливания, то реактив считался полностью обезвоженным.

Так как борный ангидрид имеет способность активно поглощать воду, в результате чего очень трудно точно определить состав расплава, то во всех случаях борный ангидрид наплавлялся непосредственно в тигель в процессе подготовки опыта. Данная процедура протекала в несколько приемов при температуре 5000С для удаления воды, затем производилось охлаждение до комнатной температуры и добавление очередной порции оксида бора.

Уточнение температур равновесия Методом пробной затравки было осуществлено определение точек насыщения раствора-расплава. Тигель с наплавленной шихтой устанавливался в предварительно проградуированную печь так, чтобы его дно при температуре эксперимента было горячее поверхности расплава на 2-3°, и закрывали кварцевой крышкой с отводной трубкой для введения пробного кристалла - затравки и контрольной термопары. Остальное пространство в рабочей камере печи заполнялось огнеупорным кирпичом.

Печь нагревалась до температуры 1150°С для того, чтобы шихта в тигле с расплавом гомогенизировалась. Данная температура поддерживалась в течение 4-5 суток, затем печь была подвержена охлаждению до температуры 1070С, несколько превышающей предполагаемую точку насыщения.

Кристалл – затравка NdAl3(BO3)4 размером 2мм фиксировался на кристаллодержателе, который в свою очередь представляет собой керамическую трубку длиной около 40 см с продетой внутри платиновой проволокой толщиной 1мм (рис.16).

Часть кристаллодержателя, погруженная в кварцевую трубку, была свободна от керамики, в виду того, что ее продукты разложения несут в себе опасность загрязнения расплава.

При вносе инородного тела в зону печи происходит нарушение теплового баланса примерно на 2 - 3°. После восстановления теплового режима печи затравка погружалась в расплав и находилась в растворе 15 минут. По окончании времени кристалл извлекался из раствора-расплава, и тщательно отмывалась от его остатков в соляной кислоте.

Рис.16. Кристалл-затравка NdAl3(BO3) По характерным признакам на поверхности кристалла – затравки определялась степень насыщения раствора-расплава. Поверхность растущего кристалла имеет стеклянный блеск, заостренные углы между гранями и четко видны ступени роста. В случае с растворяющимся кристаллом преобладает матовая поверхность, углы между гранями округляются, при наблюдении в бинокуляре видны ямки растворения. При значительных недосыщениях у него сглаживаются вершины и ребра, в результате чего он приобретает округлую форму.

В случае растворения кристалла температура в печи несколько понижалась (при росте - повышалась), расплав выдерживался в течение 12-24 часов, и опять вводилась затравка.

Раствор–расплав считался насыщенным, если после 4-часовой выдержки поверхность пробной затравки оставалась неизменной. Таким образом, многократное повторение данной операции позволило зафиксировать точки насыщения с точностью ± 2°С, в результате температура насыщения раствора-расплава составила 1069°С.

Приемы жидкофазной эпитаксии Методом жидкофазной эпитаксии на подложках из неодим-алюминиевого бората получены эпитаксиальные слои NAB. На основании данных по выращиванию монокристаллов NAB использовался оптимальный состав шихты 25.24 мас.% NdAl3(BO3) – 74.76 мас.% [51.94 мас.% K2Mo3O10 – 9.36 мас.% B2O3 – 13.46 мас.% Nd2O3].

После уточнения степени насыщения раствора-расплава из массы кристаллов NdAl3(BO3)4 бората подбиралась подложка. Данные кристаллы были получены при спонтанной кристаллизации.

Выбранная подложка фиксировалась на держателе платиновой проволокой диаметром 0,15 мм, а затем выдерживалась в непосредственной близости от поверхности расплава в течение 10 мин при температуре выше, чем температура насыщения на 1°С.

После восстановления теплового баланса, нарушенного внесением кристаллодержателя, она погружалась в расплав. Подложка находилась в растворе – расплаве в течение часов для переохлаждения (T) – 2 С.

Все операции по переохлаждению системы проводились в соответствии с таблицей 9.

Таблица 9. Условия ЖФЭ, час Tнасыщения, °С T, C Борат NdAl3(BO3)4 1069 2, 5, 8, 11 21, 22, 22, Аналогичным способом получены эпитаксиальные слои NAB на подложках из Y3Al5O12 граната таблица 10, но в результате температурных перепадов данные образцы растрескались. Для дальнейшего исследования был проведен рентгенофазовый анализ.

Таблица 10. Условия ЖФЭ Y3Al5O, мин Гранат Температура, °С Y3Al5O12 1079 Y3Al5O12 1069 Y3Al5O12 1063 Рис.17. Кристалл-затравка Y3Al5O12 Рис. 18. Поверхность кристалла Y3Al5O12 (Т=1079 °С, =30 мин) Методы исследования кристаллических фаз Рентгенофазовый анализ Рентгенофазовый анализ полученных индивидов проводился на дифрактометре ДРОН УМ – 1 (излучение CoK, (K)=1.79021, Fe фильтр), в интервале углов 2 14° 90° в непрерывном режиме. Последующая идентификация дифрактограмм осуществлялась с использованием базы данных ICSD (International Centre for Diffraction Data). Микроморфологические особенности образца и качественное исследование его состава проводилось на сканирующем электронном микроскопе Leo 1420 VP с энергодисперсионным спектрометром INCA – 350 (Oxford Instruments, Великобритания).

ГЛАВА 3. ВЫРАЩИВАНИЕ ОБЪЕМНЫХ КРИСТАЛЛОВ. ЖИДКОФАЗНАЯ ЭПИТАКСИАЯ NdAl3(BO3)4 БОРАТОВ Выращивание на затравку Был проведен эксперимент по выращиванию монокристалла NAB. За исходную шихту взята смесь окислов, приготовленная по методике, описанной в разделе «Исходные вещества и приготовление шихты». Однако в этом случае использовался тигель большего размера, и соответственно общая масса навески была увеличена до 250 г.

Печь с наплавленной в тигель шихтой в течение 12 часов нагревалась до 1080°С.

Гомогенизация раствора достигалась путем выдержки его в течение 24 часов при 1080°С.

Затем печь охлаждалась со скоростью 0,9°/ч, пока температура поверхности расплава не достигала температуры точки насыщения. После этого через кварцевую трубку в крышке тигля в перегретую на 2-3°С по отношению к расплаву верхнюю зону печи вводилась затравка. Когда температурный режим в печи, нарушенный введением кристаллодержателя, стабилизировался (через 10-15мин), затравка опускалась в раствор на 15-20 мм. При этом положительный градиент по высоте тигля не превышал 0.3°/см.

Затравка находилась в расплаве в течение четырех - пяти недель: в течение первой недели охлаждение шло со скоростью 0.08°/ч, второй и третьей - 0.1°/ч, все остальное время расплав охлаждался со скоростью 0.12°/ч.

Рис.19. Монокристалл NdAl3(BO3) Кинетические аспекты раствор – расплавной кристаллизации Улучшение свойств эпитаксиальных слоев NAB напрямую зависит от кинетики и механизма их кристаллизации. Важной количественной характеристикой микропроцессов в системе является скорость роста. Как известно, если скорость роста кристалла контролируется диффузионными процессами переноса вещества к его поверхности, то принято говорить о диффузионном режиме кристаллизации, а в случае более медленных поверхностных явлений и реакций – о кинетическом. Однако нередко реализуется ситуация, когда скорости объемных и поверхностных составляющих соизмеримы, и рост кристалла протекает согласно законам смешанной кинетики. Кинетика кристаллизации в вязких стеклообразующих системах определяется, главным образом, процессом реструктуризации (деполимеризации) многокомпонентного раствора–расплава. Он сопровождается разрывом бор–кислородных связей разнообразных по составу и конфигурации анионов и полианионов вблизи растущей грани на границе раздела фаз.

Реакции деполимеризации, главным образом, ограничивают скорости присоединения частиц к кристаллу, поскольку перестройка подобного рода связана с ощутимыми энергетическими затратами: энергия активации роста сопоставима с энергией разрыва связей бор-кислород, составляющей 320 кДж/моль (Leonyuk N.I. et al., 1995).

Режим роста, как правило, определяется по величине эффективной энергии активации Ea (Асхабов А.М., 1984). Для вычисления Ea используется уравнение Аррениуса Ea ln V = ln A, RT где V – скорость роста;

A – константа, в первом приближении не зависящая от температуры;

R – универсальная газовая постоянная;

T – температура роста.

Величину Ea можно как рассчитать, так и определить графически, имея температурную зависимость скорости. Обычно значения lnV лежат на прямой, наклоненной к оси 1/T под углом Ea/R и отсекающие по оси lnV отрезок lnA. Однако определенное по уравнению Аррениуса значение энергии активации носит приближенный характер, и для оценки режима кристаллизации необходимо принимать во внимание и морфологические особенности, т.к. кинетика роста кристаллов определяет их морфологию.

Эпитаксиальный рост NAB На основании данных по выращиванию кристаллов NAB на затравках использовался оптимальный состав шихты 25.24 мас.% NdAl3(BO3)4 – 74.76 мас.% [51. мас.% K2Mo3O10 – 9.36 мас.% B2O3 – 13.46 мас.% Nd2O3], который был выбран в соответствии с проведенными раннее исследованиями (Leonyuk N.I. et al., 1995).

В данной работе изучалась зависимость скорости роста от пересыщения раствора - расплава. Нормальные скорости роста образующихся слоев на поверхности кристалла NAB рассчитаны на основе полученных данных об их толщине h и продолжительности роста. Величину относительного пересыщения раствора-расплава при определенной с с температуре можно пересчитать по формуле =, где c – концентрация в объеме с раствора-расплава, c0 – равновесная концентрация. Величины c0 получены на основе построенной кривой растворимости NAB (рис.20).

Рис. 20. Кривая растворимости NdAl-бората в расплаве 69.4 вес% K2Mo3O10–18.1 вес% Nd2O3–12.5 вес% B2O3 (Leonyuk N.I., Leonyuk L.I., 1995) Толщина полученного слоя h при заданных переохлаждениях T зависит от продолжительности роста (табл.11, рис.21).

Результаты жидкофазной эпитаксии (ЖФЭ) NAB Таблица 11.

T, C, час 10-2 h, м V, м/час T, C c0, мас. % 1. 1067 2 21 10 0.48 24. 1064 5 22 2.6 20 0.91 24. 1061 8 22 5.2 50 2.27 1058 11 23 7.87 200 8.695 23. h,м 20,5 21 21,5 22 22,5 23 23,5 24 24, - t,час Рис. 21. Зависимость h толщины эпитаксиального слоя NAB от времени кристаллизации Прямая смещена вниз и пересекает ось времени кристаллизации, что, скорее всего, связано с необходимостью преодоления частицами энергетического барьера при переходе из среды и встраивании их в излом.

В результате исследований установлено, что скорость роста V увеличивается с ростом относительного пересыщения раствора- расплава, на основании этого построен график линейной зависимости (V, ) (рис.22). Полученные скорости роста V слоев NAB изменяются в диапазоне V=0.48-8.695 м/час.

v,м/час -1 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0, Рис. 22. Зависимость скорости роста V эпитаксиальных слов NAB на гранях призм от пересыщения Морфология эпитаксиальных слоев NAB Исследование морфологических особенностей эпиаксиальных слоев NAB показало, что с увеличением переохлаждения и относительного пересыщения поверхность кристаллов огрубляется, возможно, это связано с высокими скоростями роста (рис. 23 а, б, рис. 24 а, рис. 25 а, б, рис. 26,б, рис. 27,б, рис.28 б).

(а) (б) Рис. 23. а, б. Поверхность кристалла NdAl3(BO3)4 с наросшим слоем NdAl3(BO3)4 (Т= °С, =21 час) (а) Рис. 24. а. Поверхность кристалла NdAl3(BO3)4 с наросшим слоем NdAl3(BO3)4 (Т=8 °С, =22 часа) (а) (б) Рис. 25. а, б. Поверхность кристаллa NdAl3(BO3)4 с наросшим слоем NdAl3(BO3)4 (Т= °С, =23 часа) Рис. 26. а, б. Поверхность кристаллa NdAl3(BO3)4 с наросшим слоем NdAl3(BO3)4 a) до эксперимента, б) после эксперимента (Т=2 °С, =0.018, =21 час) Рис. 27 а, б. Поверхность кристаллa NdAl3(BO3)4 с наросшим слоем NdAl3(BO3)4 a) до эксперимента, б) после эксперимента (Т=5 °С, =0.026, =22 часа) Рис. 28 а, б. Поверхность кристаллa NdAl3(BO3)4 с наросшим слоем NdAl3(BO3)4 a) до эксперимента, б) после эксперимента (Т=8 °С, =0.052, =23 часа) Жидкофазной эпитаксии NdAl3(BO3)4 на подложке Y3Al5O Была предпринята попытка замены подложка NAB на Y3Al5O12 (YAG) в связи с тем, что подложка YA – граната наиболее экономичнее с технологической точки зрения.

Но попытки оказались весьма не удачными. Скорее всего, главным препятствием является отличие параметров кристаллической решетки подложки и пленки. Поэтому в результате эксперимента получены не моно, а полислои NAB (рис. 29).

Для дальнейшего исследования были проведены качественный и количественный анализы (рис. 30, табл. 12).

Рис. 29. Микроморфологические особенности полислоев NdAl3(BO3)4 на подложке Y3Al5O \ Рис.30. Энергодисперсионный спектр полислоев NdAl3(BO3)4 на подложке Y3Al5O Данные порошковой дифрактометрии для кристаллов Таблица 12.

Y3Al5O12 и пленки NdAl3(BO3) Y3Al5O12 NdAl3(BO3)4 и NdAl3(BO3) Y3Al5O12 [ICSD 88-2047] Y3Al5O12 [ICSD 85-2479] dhkl () I dhkl () I dhkl () I dhkl () I - - 5.652 9 5.627 - - 5.418 29 5.403 4.917 39 4.900 36 4.914 46 - - 4.326 12 4.316 - - 4.292 2 4.288 4.258 11 4.244 7 4.255 16 - - 3.534 11 3.534 3.352 9 - 3.347 51 3.2142 19 3.208 19 3.214 28 3.001 21 3.001 25 3.005 34 - - 2.858 6 2.849 - - 2.709 21 2.709 2.689 100 2.684 100 2.687 100 2.693 2.454 19 2.450 20 2.453 29 2.447 2.358 5 2.354 4 2.195 24 2.195 22 2.192 21 - 2.125 4 2.122 5 - 1.946 1 1.947 22 1.949 36 1.949 1.735 11 1.733 16 1.666 3 1.663 1.666 21 1.665 29 1.603 16 1.598 1.636 3 1.634 7 - 1.606 4 1.604 25 - 1.503 2 1.501 10 - ВЫВОДЫ (1) Уточнена растворимость неодим - алюминиевого бората в боратно - молибдатном раствор – расплаве, которая составила 25.24 мас.%NdAl3(BO3)4 – 74.76 мас.% [51.9 мас.% K2Mo3O10 – 9.4 мас.% B2O3 – 13.5 мас.% Nd2O3] при температуре насыщения T=1069C.

(2) Скорость роста граней призмы NAB V=0.48-8.69 м/час увеличивается с ростом относительного пересыщения =0.018 - 0.079 раствора - расплава.

(3) Получен монокристалл неодим - алюминиевого бората из такого же раствора расплава.

(4) Проведена предварительная оценка возможности получения эпитаксиальных слоев неодим - алюминиевого бората на подложках Y3Al5O12.

ЛИТЕРАТУРА Абдуллаев Г.К. Физико-химическое исследование и кристаллохимия боратов I-III группы Периодической системы. – Дисс. докт. хим. наук.- Баку, Альшинская Л.И. Исследование условия кристаллизации, строения и некоторых свойств редкоземельно-железистых и редкоземельно-галлиевых боратов. – Дисс. канд. геол.-мин.

наук, Москва, Асхабов А.М. Процессы и механизмы кристаллогенезиса. Л., «Наука», 1984 Ахметов С.Ф., Ахметова Г.Л., Коваленко В.С., Леонюк Н.И., Пашкова А.В. О термическом разложении редкоземельно-алюминиевых боратов. Кристаллография, 23 (1978) 198- Белоконева Е.Л., Азизов А.В., Леонюк Н.И., Симонов М.С., Белов Н.А. Кристаллическая структура YAl3(BO3)4. Ж. структ. химии, 22 (1981) 196- Белоконева Е.Л., Альшинская Л.И., Симонов М.А., Леонюк Н.И., Тимченко Т.И., Белов Н.В.

Кристаллическая структура NdGa3(BO3)4. Ж. Структурной химии, 19 (1978) 382- Белоконева Е.Л., Леонюк Н.И., Пашкова А.В., Тимченко Т.И. Новые модификации редкоземельно-алюминиевых боратов. Кристаллография, 33 (1988) 1287- Белоконева Е.Л., Симонов М.А., Пашкова А.В., Тимченко Т.И., Белов Н.В. Кристаллическая структура высокотемпературной моноклинной модификации Nd,Al-бората NdAl3(BO3)4.

Доклады АН СССР, 255 (1980) 854- Белоконева Е.Л., Тимченко Т. И. Политипные соотношения в структурах боратов с общей формулой RaAl3(BO3)4,R=Y, Nd, Gd. Кристаллография, 6 (1983) 28 Волкова Е.А. Кристаллизация редкоземельно – алюминиевых ортоборатов и гептатанталатов (Nd, Y, Yb) из молибдатных и боратных растворов – расплавов. Дисс. к.х.

н., М., МГУ, (2005) Волкова Е.А., Леонюк Н.И., Мохов А.В. Жидкофазная эпитаксия NdAl3(BO3)4 и YAl3(BO3)4, легированного Yb. Неорганические материалы, 9 (2007) 43 1094- Копорулина Е.В. Выращивание, состав, морфология и свойства кристаллов твердых растворов редкоземельно-алюминиевых боратов. Дисс. Канд. геол.-мин. наук, М., МГУ (1999) Леонюк Л.И., Бутузова Г.С., Леонюк Н.И.. Способ получения гептатанталата неодима.

Авт. свид. СССР № 1200545, 27 декабря 1983.

Леонюк Н.И, Изучение растворимости YAl3(BO3)4 в расплаве калиевого тримолибдата и выращивание кристаллов на затравку. Изв. АН СССР, сер. Неорганические материалы, (1976) 554- Леонюк Н.И. Выращивание новых оптических кристаллов из борсодержащих растворов – расплавов. Кристаллография, 3 (2008) 53 546- Леонюк Н.И. Физико-химические основы выращивания монокристаллов тугоплавких боратов для квантовой электроники. Дисс. д.х.н., М., МГУ, (1985) Леонюк Н.И., Азизов А.В., Тимченко Т.И. Кристаллизация иттрий - алюминиевого ортобората из раствора – расплава. Проблемы кристаллологии, 3 (1982) Леонюк Н.И., Азизов А.В., Тимченко Т.И., Белов Н.В. ДАН СССР, 246 (1979) Леонюк Н.И., Кристаллические бораты – оптические материалы нового поколения.

Природа, 12 (2007) 53- Леонюк Н.И., Пашкова А.В., Семенова Т.Д. Получение кристаллов боратов алюминия редкоземельных элементов и особенности их морфологии. Изв. АН СССР, сер. Неорг.

мат., 11 (1975) 181- Магунов И.Р., Воевудская С.В., Жирнова А.П., Жихарева Е.А., Ефрюшина Н.П. Синтез и свойства двойных боратов скандия и р.з.э. цериевой подгруппы. Изв. АН СССР, сер.

Неорган. материалы, 21 (1985) 1532- Порай-Кошиц М.А., Атовмян Л.О. Кристаллохимия и стереохимия координационных соединений молибдена. М.: Наука, (1974) Aka G., Kahn-Harari A.,Vivien D., Benitez J.M., Salin F., Godand J. Eur. J. Solid State Inorg.

Chem., 33 (1996) Ballman A.A. A new series of synthetic borates isostructural with the carbonate mineral huntite.

Amer. Miner., 47 (1962) 1380- Bambauer H.U., Kindermann B. Dorstellung and kristallographische daten von orthoboraten (SE)2Ca3(BO3)4. Z. Krist., 147 (1978) 63- Blasse G., Bril A. Crystal structure and fluorescence of some lanthanide gallium borates. J.

Inorgan. Nucl. Chem., 29 (1966) 266- Burns P., Dawes J., Dekker P., Piper J., Jiang H., Wang J. CW diode-pumped microlaser operation at 1.5-1.6 m in Er,Yb:YCOB. IEEE Photon. Technol., 14 (2002) 1677-1679.

Della Ventura G., Parodi G.C., Mottana A., Chaussidon M. Peprossiite-(Ce), a new mineral from Campagnano (Italy): the first anhydrous rare-earth-element borate. Eur. J. Mineral., (1993) 53- Denker B., Osiko V., Galagan B. et al. Advanced Solid-State Lasers 2002 Conference Technical Digest. Quebec City, Canada. February 3-6, (2002) P. TuB Hattendorf H.-D., Huber G., Danielmeyer H.G. Efficient cross pumping of Nd3+ by Cr3+ in Nd(Al,Cr)3(BO3)4. J. Phys., C: Solid State Phys., 11 (1978) 2399- Hong H.Y.-P., Dwight K. Crystal structure and fluorescence lifetime of NdAl3(BO3)4 a promising laser material. Mater. Res. Bull., 9 (1974) 1661- Hu X.B., Jiang S.S., Wang J.Y., Huan, X.R., Liu W.J., Zeng W., Pan H.F. Characterization of a Flux - grown NdxY1-xAl3(BO3)4 Crystal by X – ray Projection Topography. Cryst. Res. and Technol., 32 (1997) 407- Iwai M., Kobayashi T., Furuya H., Mori Y., Sasaki T. Jpn. J. Appl. Phys., 36 (1997) Jarchow O., Lutz F. Klaska K.H. Polmorphie und Fehlordnung von NdAl3(BO3)4. Kristallog., 149 (1979) 162- Joubert J.-C., White W.B., Roy R. Synthesis and crystallographic data of some rare-earth iron borates. J. Appl. Cryst., 1 (1968) 318- Kindermann B. Ein vermutlich mit burbankit isotypes lanthan-calciumborat. Z. Krist., (1977) 67- Lagatsky А.А., Kisel V. E., Troshin A. E., Tolstik N.A., Kuleshov N.V., Leonyuk N.I., Zhukov A.E., Rafailov E.U., Sibbett W. Diode-pumped passively mode-locked Er,Yb:YAl3(BO3)4 laser at 1.5-1.6 mum. Optics Letters, 33 (2008) 83- Leonyuk N.I., Koporulina E.V., Wang J.Y., Hu X.B., Mokhov A.V. Neodymium and chromium segregation at high-temperature crystallization of (Nd,Y)Al3(BO3)4 and (Nd,Y)Ca4O(BO3) doped with Cr3+, J. Cryst. Growth, 252 (2003) 174- Leonyuk N.I., Leonyuk L.I. Growth and characterization of RM3(BO3)4 crystals. Prog. Cryst.

Growth and Charact., 31 (1995) 179- Leonyuk N.I., Maltsev V.V., Volkova E.A.., Pilipenko O.V., Koporulina E.V., Kisel V.E., Tolstik N.A., Kurilchik S.V., Kuleshov N.V. Crystal growth and laser properties of new RAl3(BO3) (R=Yb, Er) crystals. J. Optical Materials, 30 (2007) 161- Lutz F., Leiss M., Mller J. Epitaxy of NdAl3(BO3)4 for thin film miniature lasers. J. Cryst.

Growth, 47 (1979) 130- Mills A.D. Crystallographic data for new rare earth borate compounds, RX3(BO3)4. Inorg. Chem., 1 (1962) 960- Romanyuk Y., Borca C., Pollnau M., Rivier S., Petrov V., Griebner U. Yb-doped KY(WO4) planar waveguide laser Optics Letters, 31 (2006) Schweizer T., Jensen T., Heumann E., Huber G. Spectroscopic properties and diode pumped 1. m laser performance in Yb-codoped Er:Y Al O and Er:Y SiO. Opt. Commun., 118, (1995) 557– Taccheo S., Sorbello G., Laporta P.,G.Karlsson, F. Laurell. 230-mW Diode-Pumped Single Frequency Er : Yb Laser at 1.5 m. IEEE Phot. Tech. Lett, 13 (2001) Takahashi T., Yamada O., Ametani K. Preparation and some properties of rare earth iron borates, RFe3(BO3)4. Mater. Res. Bull., 10 (1975) 153- Tolstik N.A., Huber G., Maltsev V.V., Leonyuk N.I., Kuleshov N.V.. Excited state absorption, energy levels, and thermal conductivity of Er3+:YAB. Appl. Phys, 92 (2008) 567- Tolstik N.A., Kurilchik S.V., Kisel V.E., Kuleshov N.V., Maltsev V.V., Oleg V. Pilipenko O.V., Koporulina E.V., Leonyuk N.I. Efficient 1 W continuous-wave diode-pumped Er,Yb:YAl3(BO3) laser. Optics Letters, 32 (2007) 3233- Tolstik N.A., Troshin A.E., Kisel V.E. Kuleshov N.V., Maltsev V.V., Oleg V. Pilipenko O.V., Koporulina E.V., Leonyuk N.I. Advanced Solid-State Photonics 2006 Conference Technical Digest. Lake Tahoe, USA. January 29 - February 1, (2006). P. TuB22.

Wang G., Gallagher H.G., Han T.P.J. and Henderson B. Crystal growth and optical characterization of Cr3+-doped YAl3(BO3)4. J. Cryst. Growth, 153 (1995) 169- Weidelt J. Die verbindungen SE(BO2)3. Z. Anorg. Allgem. Chem., 374 (1970) 26-

 

Похожие работы:


 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.