авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

МОДЕЛИРОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В

СИЛЬНЫХ УДАРНЫХ ВОЛНАХ

С.А.Лосев, Э.А.Ковач, М.Ю.Погосбекян, А.Л.Сергиевская

Институт

механики МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва

Аннотация

В сильных ударных волнах значительно нарушается химическое и термическое равновесие газо-

вой среды. При этом одновременно протекают процессы поступательного, вращательного и колебатель-

ного энергообмена молекул, химические реакции, ионизация и излучение. При температуре в десятки тысяч градусов время колебательной релаксации молекул начинает увеличиваться с температурой в со ответствии с недиабатическим характером столкновений. Рассмотрение диссоциации молекул и обмен ных химических реакций наиболее целесообразно в приближении уровневой кинетики, описывающей изменение заселенностей отдельных колебательных уровней молекул. Решению поставленной задачи способствует анализ существующих моделей термически неравновесного газа высокой температуры. В результате численного решения динамической задачи столкновений атомов и молекул по методу клас сических траекторий получены значения уровневых констант скорости при высоких температурах.

Ключевые слова:

Ударная волна, время релаксации, термическая неравновесность, диссоциация, обменные реак ции, уровневая кинетика, фактор неравновесности, метод классических траекторий, константа скорости MODELLING OF PHYSICAL AND CHEMICAL PROCESSES IN STRONG SHOCK WAVES S.A.Losev, E.A.Kovach, M.Ju.Pogosbekian, A.L.Sergievskaya Research Institute of Mechanics, Lomonosov Moscow State Universitet, Moscow The thermal and chemical equilibrium of gas medium is considerably violated is strong shock waves.

And the processes of translational, rotational and vibrational energy exchange, chemical reactions, ionization and radiation operate simultaneously. At very high temperature about some ten thousand degrees the vibrational re laxation time is increasing with temperature in accordance with non-adiabatic nature of collisions. The consid eration of molecules dissociation and chemical exchange reactions is the most appropriate for level kinetics ap proximation with description of population variation for individual vibrational levels.

The analysis of existing models of thermally non-equilibrium high-temperature gas promotes the solu tion of this problem. The values of level rate constants are received using the calculation results for dynamic molecules and atoms collision problem with classical trajectory method.

При движении космических аппаратов с большой скоростью в атмосферах Зем ли и Марса образуется мощная ударная волна, в которой протекают различные физико химические процессы. В сильных ударных волнах значительно растет энергия хаотиче ского поступательного движения, вращения и колебаний молекул, образуются возбуж денные электронные состояния частиц, происходят химические и плазмохимические реакции, наблюдается излучение и ионизация. Эти процессы характеризуются сущест венным нарушением равновесия между различными степенями свободы молекул (тер мически неравновесный газ). Необходимость моделирования одновременно протекаю щих неравновесных процессов возбуждения поступательного движения, вращения, ко лебания, электронных состояний частиц, химических и других реакций ставит задачу описания течения газа в сильных ударных волнах при температурах до многих десят ков тысяч градусов.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ №03-07- Как известно, в ударных волнах наиболее быстрым процессом, происходящим при столкновении частиц газа, является обмен энергией между поступательными сте пенями свободы частиц. Этот процесс протекает за время нескольких столкновений T ~ 0 ( 0 время свободного пробега частицы, T время поступательной релакса ции), если массы частиц в смеси различаются незначительно (не по порядку величины).

Также быстро происходит и возбуждение вращения молекул за время R ~ 0 ( R время вращательной релаксации).

Характерное время колебательного возбуждения v (колебательной релаксации) двухатомных молекул при не очень высоких температурах (для O 2, N 2 менее 10 ты сяч градусов) достаточно велико и описывается формулой Ландау-Теллера ( ) k10 = A exp BT 1 3, v =, Nk10 1 exp ( v T ) где k10 константа скорости перехода молекулы с первого на нулевой колебательный уровень, v характеристическая колебательная температура молекул, N число мо лекул в единице объема.

При этом величина v уменьшается с ростом температуры, и в газе происходят адиабатические столкновения, когда время столкновений col много больше периода колебаний, и после столкновения молекула успевает отдать некоторую часть энергии столкновения обратно в поступательное движение. Характер температурной зависимо сти v (T ) определяет адиабатический фактор = col (параметр Месси). Величина адиабатического фактора = col приходит к минимальному значению при = 1, ко гда скорость колебательного VT- энергообмена максимальна. Для более высоких тем ператур при неадиабатических столкновениях 1 время столкновения col очень мало в сравнении с периодом колебаний, что затрудняет процесс колебательного воз буждения и величина v растет с ростом температуры. В области очень высоких тем ператур (выше 20 тысяч градусов для O2 и выше 30 тысяч градусов для N2) при неадиа батическом режиме столкновений молекул возбуждение колебаний происходит за вре мя v 50100 величин среднего времени свободного пробега молекул 0.

Экспериментальные исследования процесса колебательного энергообмена в ударных волнах в кислороде и азоте выполнены при температурах, соответствующих адиабатическому режиму столкновений (см. [15]). Неадиабатический режим с перехо дом к увеличению v с ростом температуры получил подтверждение в экспериментах с ударными волнами в броме Br2 и йоде I2 [68]. Эти эксперименты способствуют обос нованию моделирования процесса колебательного возбуждения молекул O2 и N2 при высоких температурах. Результаты расчета величины для молекул O2 и N2 на основе теории Шварца-Славского-Герцфельда SSH ([9], см. [1013]) в широком диапазоне температур от 8 до 90 тысяч градусов [14] приводятся на рис. 1.



Рис.1. Время колебательной релаксации молекулы O2 при столкновении с различными компонентами воздуха в диапазоне температур 800090000 K При высоких температурах за фронтом ударной волны протекают химические реакции. Характерное время химической реакции c (в частности характерное время диссоциации d ) описывается соотношением c = 1 kc N 0 (аналогично для диссоциа ции d = 1 kd N 0 ), где kc (kd ) константа скорости реакции (диссоциации), N 0 на чальная концентрация реагента;

за время c ( d ) происходит превращение половины исходного количества реагента N 0.

При температурах выше T* (см. рис. 2) характерное время d диссоциации мо лекул O 2, N 2 приближается к времени колебательной релаксации эти процессы протекают практически одновременно. В этих условиях химические реакции происхо дят в отсутствие колебательного равновесия, т.е. в термически неравновесном газе. Та ким образом, основным критерием термической неравновесности является соотноше ние между временем колебательной релаксации и характерным временем протекания химической реакции, здесь реакции диссоциации (рис. 2).

v d O T* 10- 10-8 N 1000 10000 T,K Рис. 2. Отношение времени колебательной релаксации v к характерному времени диссоциации d молекул О2 и N2 в зависимости от температуры газа T.

При температуре T v d = Изменение концентраций Ni компонента i в реакциях описывается известным кинетическим уравнением dNi + = k fl Ni i kbl N i, i dt l i i где k fl, kbl константы скорости прямых (f) и обратных (b) l-ой реакции, i+, i+ сте хиометрические коэффициенты для реагентов и продуктов реакций.

Это уравнение описывает химическую кинетику в двух приближениях - терми чески равновесного газа (уровень С), когда константы скорости зависят только от по ступательной температуры газа T, и двух-(много-)температурном приближении терми чески неравновесного газа (уровень CV), когда константы скорости k (T, Tv ) зависят от поступательной температуры газа T и колебательной температуры Tv для двухатомных молекул (или соответствующих величин колебательных температур для многоатомных молекул).

В третьем приближении описания химической кинетики рассматривается изме нение заселенностей отдельных колебательных уровней N m, N n (уровень CVL). Кине тическое уравнение для заселенности отдельных колебательных уровней N m, N n реа гентов и продуктов реакции с изменением колебательных состояний m m, n n компонентов i, j, i, j в реакциях l ( i i, j j ) при бинарных столкновениях запи сывается в виде dN m j nn i nn j i = kmml N m N n kmml N m N n, dt l n,m,n n,m,n где kmn, kmml уровневые константы скорости колебательных переходов m nn n m, ml n n в l-ой реакции. Это уравнение учитывает также и процесс колебательного энер гообмена без протекания химической реакции при столкновении, что соответствует нумерации реакций l = 0 и неменяющимся компонентам i и i', j и j' (в этом случае i i, j j ). Это уравнение описывает уровневую химическую кинетику (уровень CVL).

Указанные три подхода к описанию химической кинетики соответствуют трем предположениям:

Уровень C • Химическая кинетика термически равновесного газа. Пренебрежимо малые от клонения от равновесия между различными степенями свободы молекул при T, R, V C.

Реакции диссоциации AB + M A + B + M.

Реакции обмена с участием двухатомных частиц AB AB + Z A + BZ, AB + ZZ AZ + BZ, AB + ZZZ ABZ + Z и многоатомных частиц XY XY + Z X + YZ, XY + ZZZ XZ + YZ, XY + Z XYZ + Z.

Рассматриваются константы скорости реакций, зависящие от поступательной температуры газа k (T ) Уровень CV • Двух- (и много-) температурная химическая кинетика термически неравновесного газа. Отсутствие равновесия между колебательными и поступательными степеня ми свободы молекул при больцмановском распределении молекул по колебатель ным уровням (при колебательной температуре Tv ) и V C.

Реакции диссоциации AB(v) + M A + B + M.

Реакции обмена с участием двухатомных колебательно возбужденных частиц AB(v) AB(v) + Z A + BZ, AB(v) + ZZ AZ + BZ, AB(v) + ZZZ ABZ + Z и многоатомных колебательно возбужденных частиц XY(v) XY(v) + Z X + YZ, XY(v) + ZZZ XZ + YZ, XY(v) + Z XYZ + Z.

Рассматриваются константы скорости реакций, зависящие от поступательной температуры газа T и колебательной температуры Tv k (T, Tv ) Уровень CVL • Уровневая химическая кинетика. Газ в отсутствие больцмановского распределе ния молекул по колебательным уровням.

Реакции диссоциации AB(m)+MA+B+M с участием молекул AB на m-том коле бательном уровне.

Реакции обмена с участием двухатомных молекул AB на m-том колебательном уровне AB(m) + Z A + BZ, AB(m) + ZZ AZ + BZ, AB(m) + ZZZ ABZ + Z и многоатомных молекул XY на m-том колебательном уровне XY(m) + Z X + YZ, XY(m) + ZZZ XZ + YZ, XY(m) + Z XYZ + Z.

Рассматриваются константы скорости реакций, зависящие от поступательной температуры газа T и номера колебательного уровня m k (T, m ) В сильных ударных волнах термическое равновесие устанавливается лишь после определенного числа столкновений, и далее здесь рассматривается термически нерав новесный газ в двухтемпературном и уровневом приближениях.

Зависимость констант скорости химических реакций от степени колебательного возбуждения в двухтемпературном приближении наиболее отчетливо выявляется при рассмотрении фактора неравновесности k (T, Tv ) Z (T, Tv ) =, k 0 (T ) где k 0 (T ) значение константы скорости реакции в состоянии термического равнове сия (при Tv = T ). Здесь и далее величина Tv характеризует степень колебательного воз буждения рассматриваемых двухатомных молекул. При описании реакций с участием колебательно-возбужденных многоатомных молекул в термически неравновесном газе возможно рассмотрение различных колебательных температур для различных колеба тельных мод молекул (см.[18], стр.247, 270).





Для рассматриваемых здесь компонент атмосфер Земли и Марса при высоких температурах значения термически равновесных констант скорости диссоциации kd получены в работах [15, 16].

Двухтемпературное моделирование химических реакций выполнено на основе различных допущений и предположений и составляет базу интуитивных, эмпирических и дискурсивных моделей диссоциации и обменных химических реакций (см. [1720]).

Среди этих моделей при описании высокотемпературной диссоциации в сильных удар ных волнах наиболее целесообразно рассмотрение моделей, учитывающих возмож ность диссоциации колебательно невозбужденных и слабо возбужденных молекул1:

Модели Джаффа ([21], см. [20]) Рассматривается влияние интенсивного вращения молекул на скорость диссо циации. Сечение процесса диссоциации определяется моделью реагирующих твердых сфер - реакция происходит тогда, когда энергия относительного движения частиц вдоль линии, соединяющей центры сталкивающихся частиц в виде твердых сфер, превышает энергию диссоциации (см. [18], стр.199;

[22], стр.149). В модели Джаффа-1 учитывается уменьшение энергии диссоциации из-за действия центробежных сил и вклад колеба тельной энергии. В модели Джаффа-2 учитывается полный вклад вращения и колеба ний в диссоциации молекул.

Адиабатическая модель Смехова [23, 24] Энергетический порог диссоциации учитывает снижение энергии диссоциации в результате возбуждения вращения и колебаний. Эффективное сечение диссоциации с v-го колебательного уровня аппроксимируется ступенчатой функцией, величина сече ния определяется адиабатическим принципом так, что v = 0 exp ( ), где адиа батический параметр Месси, для данного процесса равный величине = ( D Ev ) h u, D энергия диссоциации, Ev колебательная энергия, обратный радиус взаимо действия частиц по потенциалу Борна-Майера, u относительная скорость сталкиваю щихся частиц, 0 сечение упругого столкновения (см. [18]).

Формулы и соотношения для указанных ниже моделей представлены в [20].

Модель Мэрроуна-Тринора [25] Вероятность диссоциации экспоненциально увеличивается с колебательной энергией диссоциирующей молекулы. Молекула диссоциирует при столкновениях с относительной энергией, превышающей пороговое значение D Ev. Параметр модели, определяющей экспоненциально возрастающую вероятность диссоциации, оценивался по результатам сравнения с экспериментальными данными.

Модель Мачерета-Фридмана [26] Процесс столкновения предполагается мгновенным (импульсное приближение).

Диссоциация происходит преимущественно при оптимальной конфигурации положе ния атомов сталкивающихся молекул;

эта конфигурация определяет порог кинетиче ской энергии, необходимой для диссоциации. Распределение молекул по колебатель ным уровням ниже уровня энергии Ev характеризуется колебательной температурой Tv, выше поступательной температурой газа T;

величина Tv соответствует границе областей быстрого и медленного колебательно-колебательного энергообмена.

Примеры результатов расчета фактора неравновесности Z (T, Tv ) при высоких температурах в азоте для этих моделей приведены на рис. 3.

lg(Z(T,Tv)) lg(Z(T,Tv)) 0. 0. -0. -2. -0. -4.0 N2+N2=N+N+N2, Tv=10000 K N2+N2=N+N+N2, Tv=300 K Jaffe-1 model -1. Jaffe-1 model Jaffe-2 model Jaffe-2 model Marrone-Treanor model -6. Marrone-Treanor model -1.6 Smekhov model Smekhov model Macheret-Fridman model Macheret-Fridman model -2. -8.0 0 20000 40000 60000 80000 20000 40000 60000 80000 T, K T, K Рис. 3 (а, б). Значения фактора неравновесности Z (T, Tv ) для диссоциации молекул азота при столкновении N2 + N2 при постоянных значениях колебательной температуры Tv : (а) Tv = 300 K, (б) Tv = 10000 K.

В отсутствие начального колебательного возбуждения фактор неравновесности Z (T, Tv ) растет с увеличением температуры, приближаясь к единице, т.е. к состоянию термического равновесия (рис. 3а): при очень высоких температурах установление тер мического равновесия и диссоциация протекают очень быстро. При значительном ко лебательном возбуждении (Tv = 10000 K на рис. 3б) фактор неравновесности с темпе ратурой меняется немонотонно, также приближаясь к состоянию термического равно весия.

Модель двухтемпературной физико-химической кинетики с учетом процесса ионизации за фронтом сильной ударной волны рассматривается в [14].

Экспертный анализ результатов изучения уровневых констант скорости хими ческих реакций позволил сформировать соответствующую базу моделей (см. [17,19]). В частности, уровневое представление указанной выше модели Мэрроуна-Тринора для константы скорости диссоциации kdm двухатомных молекул на m-ом колебательном уровне дает возможность вычислить уровневую константу скорости kdm (см. [27], стр.

94);

пример для реакции диссоциации кислорода O2(m) + O2 O + O + O2 приводится на рис. 4.

Kd(m,T) 1.0E+ 1.0E+ 1.0E+ 1.0E+ 1.0E+ 1.0E+ 1.0E+ 1.0E+ m= 1.0E+ m= 1.0E+ 1.0E+6 m= 1.0E+5 m= 1.0E+ 5000 10000 15000 T, K Рис. 4. Значения уровневой константы скорости kdm ( m, T ) диссоциации молекул О с различных колебательных уровней m по модели Мэрроуна-Тринора.

Наиболее обоснованное и подробное моделирование двухтемпературной и уровневой кинетики обеспечивается в результате решения динамических задач столк новения молекул в рамках классической механики и использовании метода прямого статистического моделирования (метода Монте-Карло) [2831]. Выполняемая таким образом численная реализация решения уравнений Гамильтона с использованием ста тистического розыгрыша начальных данных определяется как метод классических траекторий.

В качестве примера на рис. 5 приведена схема к траекторному расчету для столкновений атома А с двухатомной молекулой ВС. Начальное состояние системы полностью определяется заданием девяти параметров. Z-компонента расстояния R ме жду атомом А и центром масс молекулы ВС фиксируется и берется достаточно боль шой, чтобы начальное взаимодействие атома с молекулой было близко к нулю. Осталь ные восемь параметров являются варьируемыми. Это прицельный параметр b [ 0, bmax ], углы [ 0, 2 ] и [ 0, ], определяющие пространственную ориента цию молекулы ВС, [ 0, 2 ] начальная фаза колебаний молекулы ВС, [ 0, 2 ] угол, определяющий ориентацию углового момента молекулы ВС, v и j соответст венно колебательные и вращательные квантовые числа молекулы ВС, а также Et от носительная энергия столкновения.

Рис. 5. Схема столкновения атома A с молекулой BC в трехмерном пространстве x,y,z.

Величина r расстояние между атомами B и C, [ r, ez ] векторное производное ради ус-вектора r на единичный вектор ez по оси z, другие параметры указаны в тексте Для решения поставленной задачи необходимо знание потенциальной энергии взаимодействующих частиц, обычно представляемой в виде поверхности потенциаль ной энергии U ( R ) (ППЭ) в конфигурационном пространстве взаимодействующих ато мов (см. [32]). Поверхности потенциальной энергии вычисляются разнообразными ме тодами, чаще всего полуэмпирическими, с частичным использованием спектроскопи ческих, термохимических, кинетических и других экспериментальных данных;

таковой, в частности, является обобщенная модель Лондона-Эйринга-Поляни-Сато (ЛЭПС) ([32], стр.43), используемая в расчетах указанных ниже констант скорости обменных реакций.

За фронтом сильной ударной волны среди химических реакций прежде всего происходит диссоциация молекул. Моделирование процесса диссоциации методом классических траекторий выполнялось в [31, 33, 34]).

При описании диссоциации молекул при столкновении O2 + Ar в [33] использо вался внутримолекулярный потенциал, полученный по методу Ридберга-Клайна-Риса на основе известных спектроскопических данных, и межмолекулярный потенциал Бор на-Майера в форме гантельной модели с параметрами, полученными в экспериментах по рассеянию молекулярных пучков. Полученные значения вероятности диссоциации P при высоких температурах аппроксимируются зависимостью от колебательной v энергии Ev (в градусах) P = 0.5exp ( D Ev ) T, v где D энергия диссоциации в градусах, параметр модели (для столкновений O2+Ar = 1.7). Эта зависимость приводит к уровневой константе скорости kd (T, Ev ) диссо циации двухатомных молекул O 2, N 2 как обрезанных гармонических осцилляторов:

{ } 1 exp ( D T ), E 1 exp ( 1) T k (T, E ) = k 0 (T ) exp { } 1 exp ( T ) T 1 exp ( 1) D T k 0 (T ) = A exp ( D T ) 1 exp ( T ), где k 0 (T ) термически равновесная константа скорости диссоциации, Ev колеба тельная энергия на v-ом уровне (в градусах), характеристическая колебательная температура молекул, А предэкспоненциальный множитель в единицах [см3/мольс].

Значения параметра получаются путем сравнения с результатами экспериментов по изучению кинетики диссоциации в ударных волнах [14], так что M A 2.21016 = 2240 = 1. O2 + M O 7. O D = 3. N, N2, NO 3.21016 = 3354 = 0. N2 + M N2, O2, NO 7. N, O D = Аппроксимация результатов решения динамической задачи столкновения для реакций диссоциации (d) и химического обмена (f) (А.А.Левицкий [31]) с ППЭ, вычис ленной по методу ЛЭПС, приводит к уровневым константам скорости kdv E Ev ( E Ev ), = A exp T k fv где, параметры, характеризующие вклад колебательной и поступательной энер гии в реакцию, функция Хэвисайда: ( x ) = 1 при x 0, = 0 при x 0, x = E Ev. Величина E соответствует энергии диссоциации D для реакций диссоциа ции и энергии активации Ea для реакции обмена. Примеры величин, необходимых для расчетов (значения энергии приводятся в градусах):

Реакция E A N2(v) + O N + N + O 113200 1.0 0. 3. 4. O2(v) + N O + O + N 59380 1.0 0. 3. N2(v) + O NO + N 37133 0.52 0. 4. O2(v) + N NO + O 3829 0.12 0. Следуя за диссоциацией, основную роль в кинетике химических реакций за фронтом сильной ударной волны в атмосфере Земли и Марса начинают играть обмен ные реакции, прежде всего реакции с участием еще оставшихся молекул азота и моле кул окиси углерода O+N2 NO+N и N+CO CN+O;

реакции рекомбинации при вы соких температурах роли не играют.

Базовым результатом траекторных расчетов является определение сечения реак ции, которое получается на основе интегрирования по пяти указанным выше варьируе мым параметрам:

( Et, v, j ) = bmax P ( Et, v, j ), 2 2 bmax P ( Et, v, j ) = Pr ( Et, v, j, b,,,, ) d.

b db sin( ) d d d ( 2 ) bmax 3 0 0 0 0 Здесь Pr ( Et, v, j, b,,,, ) вероятность реакции при заданных параметрах столкновения и принимает значение 1, если реакция произошла, и 0 в противном слу чае.

Рис. 6. Вероятность P образования молекул NO на уровне w для молекул N2 на уровне v в реакции O + N2(v) NO(w) + N при T = 30000 K Метод Монте-Карло используется для расчета многомерного интеграла:

( E, v, j ) N Pr ( Et, v, j, b(i), (i), (i ), (i), (i) ) = Nlim Nr ( E t, v, j ), N P ( Et, v, j ) = lim N i =1 t где N r число реактивных траекторий, а N общее число траекторий. Статистическая погрешность метода вычисляется по формуле N Nr ( Et, v, j ) ( Et, v, j ).

N Nr Пример значений вероятности P образования молекул NO на уровне w для мо лекул N2 на уровне v в результате реакции O + N2(v) NO(w) + N при одинаковой по ступательной и вращательной температуре T = Tr = 30000 K приведен на рис. 6. Обра зование высоковозбужденных молекул окиси азота стимулирует мощное инфракрасное излучение за фронтом сильной ударной волны.

Рис. 7. Уровневая константа скорости kvw [см3/мольс] реакции O + N2(v) NO(w) + N при v = 5 в координатах lg k :1 T в диапазоне температур T = 1000050000 K Уровневые константы скорости kvw реакций с рассмотрением колебательных состояний как реагентов (v), так и продуктов реакции (w) определяются путем усредне ния сечения реакции по максвелловскому распределению для поступательной энергии Et и по больцмановскому распределению энергии для вращательных состояний j:

( ) ( E, v, w, j ) E exp E t dE.

g j exp E j kT 8kT kvw (T ) = t t t µ kT Qr (T ) kT j Здесь k постоянная Больцмана, µ приведенная масса сталкивающихся час тиц, Qr вращательная статистическая сумма, E j энергия j-ого вращательного со стояния, g j статистический вес вращательного уровня j ( g j = 2 j + 1 для рассматри ваемых здесь молекул линейных ротаторов);

при этом предполагалось равенство по ступательной и вращательной температур. Значения уровневых констант kvw скорости реакции N2(v) + O NO(w) + N при v = 5 указаны на рис. 7 для диапазона температур T = 1000050000 K;

эти значения описываются аррениусовой зависимостью константы от температуры с наибольшим значением для образования окиси азота на нижних коле бательных уровнях.

Усреднение константы скорости по колебательным состояниям w продуктов ре акции приводит к величине уровневой константы по исходным колебательным состоя ниям v:

wmax kvw (T ), kv (T ) = w= где wmax колебательное состояние молекул-продуктов реакции вблизи предела дис социации. Пример значений kv (T ) для той же реакции в том же диапазоне температур приведен на рис. 8.

Рис. 8. Уровневая константа скорости kv [см3/мольс] реакции O + N2(v) NO + N, усредненная по колебательным состояниям образующихся молекул NO, в координатах lg k :1 T в диапазоне температур T = 1000050000 K Наличие распределения Больцмана также и по колебательным состояниям моле кул-реагентов с колебательной температурой Tv, приводит к двухтемпературной кон станте скорости:

exp ( Ev kTv ) k (T, Tv ) = kv (T ), Qv (Tv ) v где Qv (Tv ) колебательная статистическая сумма при температуре Tv.

Пример двухтемпературной константы скорости k (T, Tv ) реакции CO(v) + N CN + O при температурах T = 500020000 K и Tv = 500010000 K представлен на рис. [35].

Рис. 9. Двухтемпературная константа скорости k (T, Tv ) [см3/моль с] реакции CO(v) + N CN + O при различных значениях колебательной температуры Tv в диапазоне температур T = 500020000 K.

Кружками отмечена величина константы скорости при Tv = T На этом же рисунке сплошными кружками указана однотемпературная констан та скорости k (T ) при Tv = T ;

эта величина больше двухтемпературной константы при Tv T и меньше при Tv T. Последнее неравенство в условиях непосредственно за фронтом ударной волны не реализуется. При невысоких температурах (T 7200 K) расчет методом классических траекторий в однотемпературном приближении незначи тельно отличается от результатов экспериментальных измерений Л.Б. Ибрагимовой [36].

В приведенных здесь и выше результатах решения задач методом классических траекторий рассматривались реакции с участием атомов и молекул только в основных электронных состояниях.

Моделирование уровневых констант скорости обменных химических реакций методом классических траекторий выполнено в ряде работ (см. [31,35,3741] и главу V [27]).

Отметим специфику процессов, протекающих во фронте сильной ударной вол ны. Энергия столкновений молекул во фронте сильной ударной волны весьма значи тельна, что определяет возможность протекания прямых процессов диссоциации моле кул, возбуждения электронных состояний частиц, ионизации и других процессов в ре зультате нескольких столкновений. Существенная роль поступательной неравновесно сти при этом отчетливо установлена в экспериментах [4244], где наблюдались пики неравновесного излучения NO() в ударной волне в воздухе и CO(4+), C2(d3Пg) поло сы Свана в ударной волне в атмосфере Марса см. рис. 10. Моделирование процессов диссоциации молекул (как и других химических реакций) во фронте сильной ударной волны выполнено в ряде работ (см. [4548]). В [49] отмечается возможность образова ния значительного пика концентрации молекул окиси азота NO и проникновение моле кул NO в газ перед фронтом волны. Такие прекурсы отмечаются и для концентрации электронов, образующихся в результате ионизации [50,51].

1. 1. 1. Upmt [V] 0. 0. 0. 0 20 40 60 80 Time [µs] Рис. 10. Временное изменение интенсивности излучения полосы Свана молекулы C2 ( = 4700, = 78) в ударной волне, распространяющейся в смеси CO2 : N2 : Ar = 0.096 : 0.003 : 0.901 со скоростью 3.45 км/с, при начальном давлении P1 = 1 Торр. Расстояние в µs, интенсивность излучения в относительных единицах Наличие пика излучения полос Свана в спектре молекул С2 находит объяснение как результат образования электронно-возбужденного состояния C2(d3Пg) при столкно вении молекул CO2 во фронте сильной ударной волны (см. [43]):

CO2 + CO2 C2(d3Пg) + 2O2.

Этот процесс идет одновременно с диссоциацией CO2.

Естественно, что во фронте сильной ударной волны происходит существенное отклонение максвелловского и больцмановского распределений энергии молекул от равновесного. В этих условиях поступательная температура T характеризует среднюю энергию хаотического движения частиц газа. Значительная термическая неравновес ность по колебательным состояниям молекул приводит к необходимости рассмотрения химической кинетики в уровневом CVL-приближении.

Сравнение результатов решения уравнений химической кинетики в трех указан ных выше приближениях (C, CV и CVL) показывает [52, 53], что при описании одно мерного течения за фронтом ударной волны различие в величинах поступательной температуры газа составляет многие тысячи градусов (см. рис.11). Это различие опре деляется тем, что при однотемпературном и двухтемпературном рассмотрении предпо лагается, что сразу за фронтом волны устанавливается больцмановское распределение по колебательным уровням, тогда как в действительности в ударной волне в самом на чале процесса колебательного возбуждения не происходит затрат энергии на возбужде ние относительно высоких колебательных уровней, и больцмановское распределение отсутствует. Таким образом, достаточно точное представление о состоянии газа за фронтом сильной ударной волны может быть получено лишь в приближении уровне вой кинетики.

Рис. 11. Температура газа T за фронтом ударной волны в азоте в зависимости от расстояния от фронта волны. Температура газа перед ударной волной T = 293 K, давление P1 = 0.75 Торр, число Маха M = 15. Кривые 1, 2, 3 уровневое (CVL), двухтемпературное (CV) и однотемпературное (C) приближения соответственно Аналогичный результат отмечается и при рассмотрении диссоциации молекул при поступательной неравновесности во фронте сильной ударной волны по модели «пучок-сплошная среда» [45]: вначале диссоциация протекает в отсутствие термиче ского равновесия и лишь на расстоянии многих длин свободного пробега появляется возможность описания диссоциации аррениусовскими соотношениями двух- и одно температурной кинетики, и затем происходит полный распад молекул на атомы.

Нарушение максвелловского распределения при протекании химических реак ций рассматривалось в работах Е.В. Ступоченко (см. ссылки в [54]) и А.И. Осипова [5456]. В [57] А.И. Осипов обосновал нарушение больцмановского распределения по колебательным уровням в процессе диссоциации. Существенное влияние термической неравновесности отмечается и при рассмотрении процессов молекулярного переноса теплопроводности, вязкости, диффузии [58, 59].

Моделирование физико-химических процессов в термически неравновесном га зе, осуществляемое в приближениях двухтемпературной и уровневой кинетики, тради ционно базируется на экспериментальных и теоретических методах исследования.

В последние годы все большую роль в моделировании физико-химических про цессов стал играть вычислительный эксперимент, основанный на структурированном представлении системы знаний о предметной области и позволяющий моделировать протекание процессов в любых условиях. Применение компьютерного моделирования позволило ставить и решать такие задачи, которые невозможно реализовать в натурном эксперименте, что является важным при исследовании свойств физико-химических процессов при очень высоких температурах. Инструментом для проведения вычисли тельных экспериментов является научная информационная система, содержащая зна ния и опыт лучших специалистов и экспертов и в которой исследователю предоставля ется возможность вместо тривиального разового расчета или натурного эксперимента проводить многоплановый вычислительный эксперимент, используя непроцедурный доступ к массивам достоверных данных и структурированных знаний [6062].

ВЫВОДЫ 1. В сильных ударных волнах одновременно протекают процессы поступательной и вращательной неравновесности, колебательного энергообмена, химических реакций, излучения и ионизации.

2. Описание кинетики газа в таких условиях возможно при использовании двухтем пературного или уровневого рассмотрения химических реакций с участием коле бательно возбужденных молекул или молекул на разных колебательных уровнях.

3. Уровневое рассмотрение химической кинетики заметно отличается от термиче ски-равновесного и двухтемпературного приближений для газа за фронтом силь ной ударной волны. При уровневом рассмотрении получающиеся результаты бо лее адекватно характеризуют процессы, протекающим в таком газе.

4. Для решения задач моделирования физико-химических процессов в сильных ударных волнах необходимо иметь компактное адекватное описание среды, т.е.

целевой набор данных, определяющих информационно-математическую модель среды:

перечень компонентов среды и параметров среды, набор формул, функциональных и алгоритмических описаний процессов, проис ходящих с этими компонентами, набор кинетических коэффициентов (целевых функций математических моде лей), участвующих в алгоритмических описаниях процессов, на конкретном уровне описания.

5. Подготовка актуальной, достоверной и согласованной информации для обеспече ния моделирования проводится как на основе подключения баз данных по физи ко-химическим процессам, так и на основе включения в информационный фонд современных моделей кинетических коэффициентов, хранимых в базах математи ческих моделей.

6. Современным и обоснованным методом получения необходимой информации по уровневому описанию физико-химических процессов является моделирование динамики столкновительных процессов по методу классических траекторий.

БЛАГОДАРНОСТИ Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 03-07-90037.

Численные расчеты по динамике молекулярных реакций были проведены на высоко производительных кластерах SCI Вычислительного Центра МГУ им. М.В.Ломоносова и МВС1000М Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН.

ЛИТЕРАТУРА 1. Лосев С.А. Шаталов О.П. Колебательная релаксация молекул кислорода в смеси с аргоном при температуре до 10 тыс. градусов. // Химия выс.энергий. 1970, том 4, №3, с.263.

2. Шаталов О.П. О диссоциации молекулярного кислорода в отсутствие колеба тельного равновесия. // Физ.горения и взрыва. 1973, №5, с.699.

3. Лосев С.А., Яловик М.С. Колебательная релаксация и диссоциация азота при вы сокой температуре. // Химия выс.энергий. 1970, том 4, №3, с.

4. Яловик М.С., Лосев С.А. Кинетика колебательного возбуждения и диссоциации молекулярного азота при высоких температурах. // Научные труды Института ме ханики МГУ. М.: Изд-во Моск. Ун-та, 1972, № 18, с.4.

5. Смехов Г.Д., Яловик М.С. Диссоциация молекул азота в колебательно-неравно весном газе. // Хим.физика. 1996, том 15, № 4, с.17.

6. Генералов Н.А. Исследование неравновесных состояний газовой среды, возни кающих под действием ударных волн, тлеющего разряда и мощных световых им пульсов. Дисс… доктора физ.-мат.наук. Ин-т проблем механики. 1981.

7. Косынкин В.Д., Генералов Н.А. Колебательная релаксация в йоде.//Физ.горения и взрыва. 1966, №4, с.62.

8. Генералов Н.А., Косынкин В.Д. Зависимость вероятности дезактивации колеба ний молекул йода от соотношения между временем столкновения и периодом ко лебаний. // Докл. АН СССР, 1967, том 175, № 5, с.1033.

9. Schwartz R.H., Slawsky Z.J., Herzfeld K.F. Calculation of Vibration Relaxation Times in Gase.//J.Chem.Phys. 1952, Vol. 20, p.1591.

10. Неравновесная колебательная кинетика.//Сб. под ред. М. Капителли. М.: Мир, 1989.

11. Никитин Е.Е., Осипов А.И., Уманский С.Я. Колебательно-поступательный обмен энергией при столкновениях гомоядерных двухатомных молекул.//Химия плазмы.

М.: Энергоатомиздат, 1989, вып. 15.

12. Гордиец Б.Ф., Осипов А.И., Шелепин Л.А. Кинетические процессы в газах и мо лекулярные лазеры. М.: Наука, 1980.

13. Никитин Е.Е., Осипов А.И. Колебательная релаксация в газах. // Итоги науки и техники. Кинетика и катализ. Том 4. М.: ВИНИТИ, 1977.

14. Лосев С.А., Макаров В.Н., Погосбекян М.Ю. Модель физико-химической кинети ки за фронтом очень сильной ударной волны в воздухе. // Механика жидкости и газа. 1995, № 2, с.169.

15. Ибрагимова Л.Б., Смехов Г.Д., Шаталов О.П. Константы скорости диссоциации двухатомных молекул в термически равновесных условиях. // Механика жидкости и газа. 1999, № 1, с. 181.

16. Ибрагимова Л.Б. Константы скорости химических реакций в высокотемператур ном газе CO2.//Математическое моделирование. 2000, том 12, № 4. с.3.

17. Лосев С.А., Сергиевская А.Л., Ковач Э.А., Нагнибеда Е.А., Гордиец Б.Ф. Кинети ка химических реакций в термически неравновесном газе.// Математическое мо делирование. 2003, том 15.

18. Физико-химические процессы в газовой динамике. Справочник. Том 1. Динамика физико-химических процессов в газе и плазме. Под ред. Г.Г. Черного, С.А. Лосе ва. М.: Изд-во Моск. Ун-та, 1995.

19. Losev S.A. Chemical Kinetics: Reaction Rates, Multitemperature Models and Relaxa tion Processes // Physico-Chemical Models for High Enthalpy and Plasma Flows. Lec ture Series Monographs/ 2002-07/ von Karman Inst. for Fluid Dynamics, 2002.

20. Ковач Э.А., Лосев С.А., Сергиевская А.Л. Модели двухтемпературной химиче ской кинетики для описания диссоциации молекул в сильных ударных волнах.// Хим.физика. 1995, том 14, № 9, с.44.

21. Jaffe R.L. Rate Constants for Chemical Reactions in High-Temperature Nonequilibrium Air.//Thermophys.Aspects Re-Entry Flows. N.Y. 1986, p.123.

22. Химия горения. Под ред. У.Гардинера, мл. М.: Мир, 1988.

23. Смехов Г.Д., Лосев С.А. О роли колебательного и вращательного возбуждения в процессе диссоциации двухатомных молекул.//Теор. эксперим.химия. 1979, том 15, № 5, с.492.

24. Смехов Г.Д., Жлуктов С.В. Диссоциация двухатомных молекул при экстремально высоких температурах.//Хим.физика. 1993, том 12, № 3, с.337.

25. Marrone P.V., Treanor C.E. Chemical Relaxation with Preferential Dissociation from Excited Vibrational Levels. // Phys.Fluids. 1963. Vol.6, N9, p.1215.

26. Macheret S.O., Fridman A.A., Adamovich I.V., Rich J.W., Treanor C.E. Mechanisms of Nonequilibrium Dissociation of Diatomic Moleculs.//AIAA-Paper N94-1984, 1994.

27. Физико-химические процессы в газовой динамике. Справочник. Том 2. Физико химическая кинетика и термодинамика. Под ред. Г.Г.Черного, С.А.Лосева. М.:

Научн.-изд. Центр механики, 2002.

28. Берд Г. Молекулярная газовая динамика. М.: Мир, 1981.

29. Bird G.A. Molecular Gas Dynamics and the Direct Simulation of Gas Flows. Clarendon Press, Oxford, 1994.

30. Банкер Д. Метод классических траекторий. В кн. Вычислительные методы в фи зике атомных и молекулярных столкновений. М.: Мир. 1974. с.277.

31. Полак Л.С., Гольденберг М.Я., Левицкий А.А. Вычислительные методы в хими ческой кинетике. М.: Наука. 1984.

32. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е., Резников А.И., Уманский С.Я. Термические би молекулярные реакции в газах. М.: Наука, 1976.

33. Куксенко Б.В., Лосев С.А. О вероятности возбуждения колебаний и диссоциации двухатомных молекул.//Теор. эксперим. химия. 1969, Том 5, № 4, с.468.

34. Esposito F., Capitelli M., Gorse C. Quasi-classical dynamics and vibrational kinetics of N + N2(v) System.// Chem.Phys. 2000. Vol.257. p.193.

Погосбекян М.Ю., Лосев С.А. Исследование реакции CO + N CN + O методом 35.

квазиклассической траектории с использованием вычислительного комплекса “MD Trajectory”//Хим.физика, 2003.

36. Ibraguimova L.B., Kuznetsova L.A., Losev S.A., Pogosbekian M.Ju. Investigation of Chemical Reaction CO + N CN + O: Shock-tube Experiment and Quasi-classical Trajectory Calculations.//24th Intern. Sympos. Shock Waves. Beijing, China, 2003.

37. Pogosbekian M.Ju. Classical trajectory study of exchange reaction.//Nonequilibrium Processes and their Applications. V Intern. School-Seminar. Minsk. 2000. p.26.

38. Bose D., Candler G.V. Kinetics of the N2+ONO+N Reaction Under Thermodynamic Nonequilibrium.//J. of Thermophysics and Heat Transfer, Vol.10, N.1, p.148.

39. Коноплев Н.А., Степанов А.А., Щеглов В.А. Использование метода Монте-Карло (метода классических траекторий) для расчета констант скоростей и энергорас пределения продуктов в химических двухканальных реакциях. // Труды ФИАН.

1991. Т.213, c.34.

40. Gilibert M., Gonzales M., Sayos R., Aguilar A., Gimenez X., Hijazo J., Reactive cross sections involving atomic nitrogen and ground and vibrationally excited molecular oxy gen and nitric oxide.//In: M.Capitelli editor, Molecular Physics and Hypersonic Flows.

Ed. by M.Capitelli. Kluwer Acad. Publishers, Netherlands, 1996, p. 53.

41. Ivanov M.S., Bondar Ye.A., Markelov G.N., Gimelshein S.F., Taran J.-P. Study of the Shock Wave Structure about a Body Entering the Martian Atmosphere. Proc. RGD (in press).

42. Gorelov V.A., Gladyshev M.K., Kireev A.Yu., Tchebureev V.G., Shilenkov S.A. Non equilibrium ionization and radiation behind shock wave in Martian Atmosphere. // Proc.

3th European Symp. On Aerothermodynamics for Space Vehicles. ESTEC, Noordwijk, ESA SP-426, p.429, 1998.

43. Losev S.A., Kozlov P.V., Kuznetsova L.A., Makarov V.N., Romanenko Yu.V., Surzhi kov S.T., Zalogin G.N. Radiation of mixture CO2-N2-Ar in shock waves: experiment and modelling.//Proc. 3th European Symp. On Aerothermodynamics for Space Vehicles.

ESTEC, Noordwijk, ESA SP-426, p.437, 1998.

44. Gorelov V.A., Gladyshev M.K., Kireev A.Yu., Yegorov I.V., Plastinin Yu.A., Kara badzhak G.F. Experimental and Numerical Study of Nonequilibrium Ultraviolet NO and N2+ Emission in Shock Layer.//Journ. Termophys. and Heat Transfer. 1998, Vol.

12, No 2, p.172.

45. Горелов В.А., Комаров В.Н., Кузнецов М.М., Юмашев В.Л. О влиянии поступа тельной неравновесности на скорость молекулярной диссоциации в гиперзвуко вой ударной волне.//Журн. Прикл. Мех. и Техн. Физ. 2001, Том 42, № 2, с.42.

46. Куликов С.В., Смирнов А.Л., Терновая О.Н. Влияние поступательной неравно весности смеси О2 и инертных газов на одноступенчатую диссоциацию во фронте ударной волны.//Хим.физика. 2000, Том 19, № 12, с.53.

47. Великодный В.Ю., Битюрин В.А. Влияние эффектов поступательной неравновес ности на кинетику физико-химических превращений во фронте ударной волны. // Письма в ЖТФ. 1996, Том 22, вып. 4, с.39.

48. Азриель В.М., Акимов В.М., Русин Л.Ю. Траекторное моделирование динамики столкновительной диссоциации двухатомных молекул в четырехатомных систе мах.//Хим.физика. 2002, Том 21, № 4, с.18.

49. Горелов В.А., Комаров В.Н., Кузнецов М.М., Юмашев В.Л. Исследование процес сов поступательной и химической неравновесности во фронте сильной ударной волны в воздухе.//IV Междунар. Конф. по наравновесным процессам в соплах и струях. Тезисы докладов. СПб, 2002.

50. Горелов В.А., Кильдюшова Л.А. Экспериментальное исследование параметров ионизированного воздуха перед фронтом сильной ударной волны.//Мех. жидк. га за, 1971, № 2, с.147.

51. Горелов В.А., Кильдюшова Л.А. Измерение интенсивности излучения и элек тронной температуры в области перед сильной ударной волной.//Уч. записки ЦАГИ, 1974, № 2.

52. Кустова Е.В., Нагнибеда Е.А. Поуровневое описание течений газа с сильной ко лебательной и химической неравновесностью. // Мат. моделирование. 1999, том 11, № 2. с.89.

53. Kustova E.V., Nagnibeda E.A. Nonequilibrium Dissociation Rates in Shock Heated Gases.//Fourth Europ. Symp. On Aerothermodynamics Space Vehicles. ESTEC, Capua, ESA SP-487, p.145, 2001.

54. Осипов А.И. Нарушение максвелл-больцмановского распределения при химиче ских реакциях.//Инж.-физ. журнал. 1980, том 38, № 2, с.351.

55. Осипов А.И. Релаксационные процессы в газах. 1. Неравновесное распределение энергии по поступательным степеням свободы.//Физ.гор.взрыва. 1966, № 4, с.208.

56. Лебедев С.Н., Малама Ю.Г., Осипов А.И. Применение метода Монте-Карло для определения неравновесного распределения энергии по поступательным степеням свободы в однокомпонентной системе с химическими реакциями.//Теор. и экспер.

химия. 1970, том 6, в. 2, с.206.

57. Осипов А.И. Термическая диссоциация двухатомных молекул при высоких тем пературах.// Теор. и экспер. химия. 1966, том 2, № 5, с. 649.

58. Kustova E.V., Nagnibeda E.A. Transport properties of a reacting gas mixture with strong vibrational and chemical nonequilibrium. // Chemical Physics. 1998. Vol. 233.

p.57.

59. Kustova E.V., Nagnibeda E.A., Chikhaoui A. On the accuracy of non-equilibrium transport coefficients calculations.//Chemical Physics. 2001. Vol. 270, N 3. p.459.

60. Колесниченко Е.Г., Лосев С.А., Сергиевская А.Л.. Новые возможности получения и накопления научной информации в рамках научной информационной системы.// Современные проблемы механики. Тезисы докл. конф., посвященной 40-летию Ин-та механики МГУ. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1999. с.121.

61. Losev S.A., Kovach E.A., Sergievskaya A.L. Data Base and Computer Experiments in Physico-Chemical Kinetics.//17th CODATA International Conference. Proceedings.

Baveno. Italy. October 1519, 2000, p.67.

62. Садовничий В.А., Угольников А.Б., Варламов В.В., Воеводин В.В., Кедрова Г.Е., Сергиевская А.Л. От сети профессионалов к профессиональной сети науки и об разования России: научно-образовательные ресурсы Московского университета в ИНТЕРНЕТ.//ТЕЛЕМАТИКА-2002, Труды Всероссийской научно-методической конференции, 36 июня 2002 г., Санкт-Петербург, с.56.



 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.