авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Астрологический Прогноз на год: карьера, финансы, личная жизнь


МАТЕМАТИКА В ХИМИИ1

В.В. Еремин

Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова, Москва, Российская Федерация

Никто не сделал так много для улучшения условий

жизни людей, как химики.

Г. Крото, Нобелевский лауреат по химии 1996 года

Химия – одна из наук, изучающих природу. Многие химики, проявляя свойст венный профессионалам снобизм, считают ее основой естествознания. Впрочем, точ но так же думают физики и биологи. И каждый имеет на то свои основания. Физика рассматривает наиболее общие законы Вселенной, биология исследует самое инте ресное явление во Вселенной – жизнь, а химия изучает то, из чего построены объекты окружающего мира, – вещества. Все многообразие проблем, которые решает химия, можно свести к следующим основным вопросам:

• Какие бывают вещества?

• Как они устроены?

• Как связано строение веществ с их свойствами?

• Как из одних веществ получить другие, более полезные или интересные?

Химия как наука и как способ познания природы обладает необычными свойст вами. У нее нет собственных законов. Все законы химии, включая Периодический за кон, служат лишь частными проявлениями общих законов, которыми занимается фи зика. Поэтому недалекие научные работники считают химию частью физики. Разуме ется, это глубоко ошибочная точка зрения. А что же есть в химии своего? В первую очередь, колоссальное многообразие изучаемых объектов. Одних только чистых ин дивидуальных веществ в химии охарактеризовано около 20 миллионов2, не считая многочисленных смесей. А ведь есть еще и химические реакции между веществами.

Из всех известных химии веществ лишь очень небольшая доля – всего несколько процентов – имеется в природе, остальные вещества – продукт деятельности учёных.

По мнению выдающего американского химика Роальда Хоффмана (род. 1937), хими ки отличаются от любых других ученых тем, что собственноручно творят те объекты, которые потом воспринимают и изучают. В точности то же самое делают писатели, художники и композиторы. Это роднит химию с искусством. Другие естественные науки – физика и биология – изучают то, что создано природой, а химия – главным образом то, что сделала сама.

Статья написана по мотивам лекции для математиков на «Малом мехмате» МГУ.

Самая большая из всех известных к концу прошлого века молекул – ДНК одного из бактериофагов – содержит 199013 атомов.

Химия сродни не только искусству, но и волшебству. Многие химические опы ты, сопровождающиеся неожиданным изменением цвета, объема или агрегатного состояния, производят на непосвященных людей магическое впечатление. Во все времена химики отличались большим искусством трансформации веществ. Именно поэтому специалистов по какому-нибудь делу, ловких людей и даже мошенников на Руси шутливо называли «химиками». Д.И. Менделеев вспоминал о таком случае:

«Еду я в Москве как-то на извозчике, а навстречу нам полицейские ведут кучку ка ких-то жуликов. Извозчик мой поворачивается и говорит: «Ишь, химиков повели»

[1, с. 180].

Химикам присущ уникальный, характерный только для них, взгляд на окру жающий мир. Нобелевский лауреат, один из первооткрывателей фуллеренов Гарольд Крото (род. 1939) писал [2]: «Химики, по-моему, страдают особой формой «шизофре нии». В самом деле, их мышление – это причудливая смесь самых абстрактных и со всем наглядных представлений. Они знают о тонких квантово-механических законо мерностях, определяющих свойства молекул, которые, в свою очередь, ответственны за все многообразие окружающего нас мира. Эта взаимосвязь микро- и макромира ос тается скрытой от ученых других специальностей. Кроме того, никто не сделал так много для улучшения условий жизни людей, как химики, но их заслуги в должной мере не оценены».

Настоящий химик всегда «чувствует вещество». Это проявляется и в лаборато рии, где создаются рецепты синтеза новых веществ, и в быту, где, например, бывает нужно подобрать подходящий клей или растворитель. Современные химики умеют работать не только с большими количествами веществ, но и с отдельными атомами и молекулами. Техника манипулирования атомами достигла такой высокой степени развития, что химики могут синтезировать любую наперед заданную молекулу или надмолекулярную структуру со сложной архитектурой. Теперь главное – понять, что именно надо синтезировать. На первый план в химии выходит прикладной ас пект: основная задача состоит в поиске новых веществ, обладающих полезными свойствами – катализаторов, лекарственных средств, строительных материалов, ак кумуляторов энергии.

Роль математики в химии «Кто не понимает ничего, кроме химии, тот и ее понимает недостаточно».

Г.К. Лихтенберг (1742-1799), немецкий ученый и писатель.

«В любой науке столько истины, сколько в ней математики».

Иммануил Кант (1724-1804) Химия широко использует в своих целях достижения других наук, в первую очередь, физики и математики. Химики обычно определяют математику упрощенно – как науку о числах. Числами выражаются многие свойства веществ и характеристи ки химических реакций. Для описания веществ и реакций используют физические теории, в которых роль математики настолько велика, что иногда трудно понять, где физика, а где математика. Отсюда следует, что и химия немыслима без математики.

Математика для химиков – это, в первую очередь, полезный инструмент реше ния многих химических задач. Очень трудно найти какой-либо раздел математики, который совсем не используется в химии. Функциональный анализ и теория групп широко применяются в квантовой химии, теория вероятностей составляет основу ста тистической термодинамики, теория графов используется в органической химии для предсказания свойств сложных органических молекул, дифференциальные уравнения – основной инструмент химической кинетики, методы топологии и дифференциаль ной геометрии применяются в химической термодинамике. Выражение «математиче ская химия» прочно вошло в лексикон химиков. Многие статьи в серьезных химиче ских журналах не содержат ни одной химической формулы, зато изобилуют матема тическими уравнениями.



Приложения математики в химии обширны и разнообразны. Ниже мы постара емся вам это показать.

Какие ограничения накладывает химия на решение математических задач?

Как-то раз Гаусс спорил с Авогадро (1776-1856) о сущности научных законов. Гаусс ут верждал, что законы существуют только в математике, а потому химия почитаться за науку не может. В ответ Авогадро сжег 2 л водорода в литре кислорода и, получив два литра водяного пара, торжествующе воскликнул: «Вот видите! Если химия захочет, то два плюс один окажутся равны двум. А что скажет на это ваша математика?» ([1], с. 95).

Математические уравнения и методы, используемые в химии, имеют дело не с абстрактными величинами, а с конкретными свойствами атомов и молекул, которые подчиняются естественным природным ограничениям. Иногда эти ограничения бы вают довольно жесткими и приводят к резкому сужению числа возможных решений математических уравнений. Говоря другим языком, математические уравнения, при меняемые в химии, а также их решения должны иметь химический смысл. Рассмот рим конкретные примеры.

1) Число атомов в молекулах должно быть положительным целым числом.

Рассмотрим уравнение 12x + y = 16. Для математика это уравнение описывает прямую линию на плоскости. Оно имеет бесконечно много решений, в том числе и целочис ленных. А для химика выражение 12x + y описывает молекулярную массу углеводо рода CxHy (12 – атомная масса углерода, 1 – водорода). Молекулярную массу 16 имеет единственный углеводород – метан CH4, поэтому только одно решение данного урав нения обладает химическим смыслом: x = 1, y = 4.

2) Одно из ключевых понятий химии – валентность, то есть число химических связей, которыми данный атом соединен с другими. Валентность почти всегда яв ляется положительным целым числом3. Например, углерод в органических соеди В некоторых приложениях квантовой химии фигурируют дробные значения валентности.

нениях почти всегда четырехвалентен. Это накладывает некоторые ограничения на химические формулы. Например, число атомов водорода во всех углеводородах чет но. Кроме того, оно всегда имеет верхнюю границу.

Найдем максимально возможное число атомов водорода в углеводороде, содер жащем n атомов углерода. Любой химик, будь то школьник, студент или научный со трудник, сразу скажет, что это число равно 2n + 2. Оно соответствует предельным уг леводородам – алканам. Решим эту задачу с помощью математических рассуждений.

Общее число валентностей углерода в молекуле CnHx равно 4n, так как каждый атом углерода четырехвалентен. Что входит это число? Атомы углерода связаны друг с другом и с атомами водорода. Минимально возможное число связей C–С равно (n–1) – оно необходимо, чтобы углеродный скелет не имел разрывов. В каждой такой связи участвует два атома углерода, поэтому число валентностей, расходуемых на связи C–С, равно 2(n–1). Остальные 4n – 2(n–1) = 2n + 2 валентностей расходуются на связи C–H. Водород одновалентен, поэтому число его атомов равно числу связей C–H: x = 2n + 2. Доказательство закончено.

3) Многие физические величины, используемые для описания химических ве ществ и реакций, могут принимать только неотрицательные значения: масса, объ ем, концентрация, скорость реакции и др.

Химикам часто приходится решать задачи на расчет состава равновесной смеси.

В них возникают полиномиальные уравнения относительно доли превращения исход ных веществ в продукты. Согласно основной теореме алгебры полином n-ой степени имеет ровно n корней, среди которых могут быть и комплексные. Однако во всех уравнениях, возникающих в химии, только один корень имеет химический смысл.

Рассмотрим такой пример. Смесь азота и водорода в соотношении 1 : 3 нагрели до установления равновесия. Рассчитаем, какая доля исходных веществ превратилась в аммиак, если константа равновесия при конечной температуре смеси и давлении 100 атм равна 510–6.

Запишем уравнение реакции:

N2 + 3H2 = 2NH3.

Составим таблицу, в которой указаны количества веществ до реакции, вступивших в реакцию и после реакции. Долю прореагировавшего азота обозначим x.

Количества веществ, моль N2 H2 NH3 Всего Исходный состав 1 3 Вступило в реакцию 3x 2x x Конечный (равновесный) состав 1–x 3 – 3x 2x 4 – 2x Неизвестное x можно определить из уравнения, выражающего константу равновесия через давления находящихся в смеси газов:

2x P PNH3 4 2x = 5.0 K= = PN2 PH2 1 x 3 3x P P 4 2x 4 2x При P = 100 атм данное уравнение 4-й степени относительно x имеет четыре действи тельных корня:

x1 = –0.187, x2 = 0.120, x3 = 1.880, x4 = 2.187, из которых только один (x2) удовлетворяет условию положительности концентраций.

Такой результат совершенно типичен для расчетов химических равновесий: каким бы сложным ни было уравнение относительно степени превращения реагентов в продук ты и сколько бы корней (в том числе и положительных) оно ни имело, всегда только один корень будет обладать химическим смыслом, то есть приводить к положитель ным равновесным концентрациям всех веществ.

В данном примере выход реакции, то есть доля прореагировавших веществ, со ставил 12%.

4) В химии нет иррациональных чисел. Иррациональное число содержит бес конечное число знаков в десятичной записи. Химия – наука экспериментальная, она оперирует с результатами измерений, которые выражаются или целыми числами, или дробными, но полученными с конечной точностью, как правило, не более 4 значащих цифр. Например, показатель преломления вещества может быть равен 1.414, но не бывает равным 21/2. Поэтому числа и e, часто возникающие в химических расчетах, обычно округляют до 3.14 и 2.72, соответственно.





5) В химии нет понятия «бесконечность». Число атомов в наблюдаемой части Вселенной очень велико, но конечно, поэтому в природе нет бесконечно больших ве личин. Каковы же самые большие числа, используемые химиками? Число атомов во Вселенной оценивается как 1080, на Земле – 1050 атомов, в человеческом организме их примерно 1027. В статистической термодинамике возникает число способов переста новки одинаковых молекул в порции жидкого вещества, которое равно N!, где N ~ 1023. Для оценки этого числа используем формулу Стирлинга:

ln(1023 !) 1023 ln(1023 ) 1023 5 1023 ! exp ( 5 1024 ) Для сравнения, математик Харди утверждал [3], что самое большое число, которое когда-либо служило какой-либо цели в математике, равно.

Аналогично, в химии нет и бесконечно малых величин. Каждая физическая ве личина – время, энергия, масса, расстояние – имеет конечное наименьшее значение, которому присущ химический смысл. Например, время в химии ограничено снизу значением 10–14 с, которое характеризует самую быструю реакцию среди всех воз можных:

H + H = H2.

Нижняя граница для расстояний – это 10–10 м, то есть характерный размер атомов.

Меньшие значения с точки зрения химии уже не имеют смысла.

Раз нет бесконечно малых величин, то, строго говоря, теряет смысл понятие «производной в точке», которое равно отношению бесконечно малых приращений функции и аргумента. Тем не менее, в химии производная играет очень большую роль: производные по температуре, давлению и объему составляют основу математи ческого аппарата химической термодинамики, а производные по времени – химиче ской кинетики. Это связано с тем, что при той точности измерений, которая принята в химии, отличие производной от отношения конечных приращений экспериментально ненаблюдаемо, то есть равно нулю практически:

f f (t ) 0.

t Симметрия в химии. Как она помогает устанавливать структуру Симметрия – одно из основных понятий в современной науке. Она лежит в ос нове фундаментальных законов природы, таких как закон сохранения энергии. Сим метрия – очень распространенное явление в химии: практически все известные моле кулы либо сами обладают симметрией какого-либо рода, либо содержат симметрич ные фрагменты [4]. Так что, пожалуй, в химии труднее обнаружить несимметричную молекулу, чем симметричную.

Из всех многочисленных применений теории симметрии в химии мы рассмот рим только одно – довольно красивое, хотя и несколько устаревшее: как с помощью симметрии определить структуру вещества, если известна его молекулярная форму ла?

Одно из самых популярных в химии веществ – бензол. Он был выделен знаме нитым ученым Майклом Фарадеем в 1825 г. из светильной жидкости, которая в то время применялась для освещения улиц. В те же годы была установлена молекуляр ная формула бензола C6H6. Однако его строение долгое время оставалось загадкой:

даже после того, как была установлено, что углерод имеет валентность IV и может образовывать двойные С=С и тройные СС связи, было непонятно, как и в какой по следовательности соединены между собой атомы углерода.

Определить число возможных изомеров состава C6H6, в которых углерод имеет валентность IV, а водород – I, – это отдельная математическая задача. Ее решение да ет число 217 – именно столько существует топологически различных структур, отве чающих формуле C6H6. Большинство из них не представляет интереса для химии, так как из-за пространственных ограничений они могут существовать только на бумаге.

Однако задачу о числе изомеров можно поставить более узко: сколько существует структур, составленных только из фрагментов CH? Этот фрагмент имеет валентность III. Скомбинировать шесть таких фрагментов друг с другом можно всего шестью спо собами. Перечислим возможные структуры:

1) Основу кекулевского бензола составляет правильный шестиугольник из ато мов углерода, связанных между собой чередующимися одинарными и двойными свя зями:

H H C H C C или C C H C H H 2) Дьюаровский бензол имеет бициклическую структуру и две двойные связи C=C:

или 3) В призмане (бензоле Ладенбурга) углеродный каркас имеет форму треуголь ной призмы, а все связи в молекуле – одинарные:

или 4) Бензвален содержит несколько углеродных циклов – один пятичленный и два трех членных:

или 5) Бициклопропенил составлен из двух связанных между собой циклических фраг ментов:

или 6) Гипотетический бензол Клауса имеет следующий вид:

или В последней структуре связи между атомами не пересекаются в центре молекулы. Из этих шести структур пять были получены в индивидуальном виде. В частности, смесь дьюаровского бензола, бензвалена и призмана получается при ультрафиолетовом об лучении обычного жидкого бензола:

h + + Бензол Клауса не существует из-за пространственных ограничений.

Теперь посмотрим, какие экспериментальные факты позволили приписать бен золу формулу Кекуле. Найдем число теоретически возможных производных бензола, в которых один или несколько атомов водорода замещены на другие атомы или груп пы атомов (обозначим заместитель буквой R). Экспериментально определено, что для каждого R существует только одно монозамещенное производное C6H5R и ровно три дизамещенных C6H4R2.

Существование только одного монозамещенного говорит о том, что все атомы углерода в C6H6 структурно эквивалентны. Этому условию удовлетворяют только бензолы Кекуле и Ладенбурга. В самом деле, в силу симметрии бензола Кекуле заме щенные структуры R R R представляют одно и то же вещество. Аналогично – для бензола Ладенбурга. А вот в бензоле Дьюара атомы углерода бывают двух типов: при двойной связи и вне ее, по этому возможны два типа монозамещенных:

R R и Попробуйте самостоятельно определить, сколько различных монозамещенных состава C6H5R существует у бензвалена и бициклопропенила.

Определим теперь теоретическое число различных дизамещенных, C6H4R2. По сле введения первого заместителя в молекулу кекулевского бензола симметрия моле кулы уменьшается: если в молекуле C6H6 все атомы углерода в кольце были эквива лентны, то в C6H5R эквивалентность сохраняется только между атомами 2,6 и 3,5:

R 6 5 Поэтому добавление второго R в молекулу C6H5R приводит к трем дизамещенным – орто-, мета- и пара-изомерам:

R R R 1 1 R 3 R 4 R пара-изомер орто-изомер мета-изомер (1,4-) (1,2-) (1,3-) Для призмана, на первый взгляд, число дизамещенных точно такое же – три:

Именно так рассуждал Ладенбург, который считал, что благодаря этому факту его модель соответствует молекуле бензола. Однако Ладенбург был не совсем прав. На самом деле, существует четвертое дизамещенное производное. Дело в том, что одна из структур, а именно правая, не имеет ни осей, ни плоскостей симметрии. Такие мо лекулы не совпадают со своим зеркальным отражением. Их называют зеркально асимметричными или оптически активными, потому что они способны взаимодейст вовать с плоскополяризованным светом. Молекулы, имеющие плоскость симметрии, зеркально симметричны и на плоскополяризованный свет не влияют.

Зеркальная асимметрия – понятие не только химическое. Зеркально асиммет ричные объекты встречаются не только в химии, но и в окружающем нас мире. На пример, левая и правая рука являются зеркальным отображением друг друга, но не совпадают между собой4.

Одно из дизамещенных призмана также является зеркально асимметричным и может существовать в виде двух оптических изомеров:

В химии зеркально асимметричные объекты часты называют хиральными (от греческого chier – рука).

R R R R А у кекулевского бензола и его моно- и дизамещенных не существует оптических изомеров, так как молекула бензола – плоская и его производные имеют плоскость симметрии, проходящую через атомы углерода.

Следовательно, единственной структурой, удовлетворяющей эксперименталь ным данным о числе моно- и дизамещенных производных, является кекулевский бен зол.

Вот так соображения симметрии позволяют установить структуру молекул, ана лизируя число их производных или количество продуктов реакций.

Какая связь между дифференциальным уравнением y = y/x – и сложным эфиром этиленгликоля и уксусной кислоты?

Поговорим о дифференциальных уравнениях в химии.

Химия изучает свойства веществ и их зависимость от условий – температуры, давления, концентрации. Поэтому химикам часто приходится исследовать функции одной или нескольких переменных. Как известно, основной способ исследования функции – анализ ее производной. Некоторые законы химии имеют дело с производ ными и устанавливают правила, по которым можно рассчитать производные и найти искомые функции.

В первую очередь это касается химической кинетики – науки о скоростях и ме ханизмах химических реакций. Скорость химической реакции показывает, насколько быстро увеличивается количество продуктов реакции и уменьшается количество ис ходных веществ (реагентов). Она обычно определяется как производная от концен трации продуктов по времени. Например, для реакции изомеризации вида AB скорость реакции r, по определению, равна:

r (t ) = cB (t ).

Как и концентрации, скорость реакции зависит от времени. Согласно уравнению ре акции, сколько молекул B образовалось, столько же молекул A израсходовано, по этому общее количество молекул A и B в любой момент времени остается неизмен ным – оно равно исходной концентрации A:

cA(t) + cB(t) = cA,0.

Продифференцировав это тождество по времени и учтя, что производная от постоян ной равна 0, находим, что скорость реакции можно выразить и через производную от концентрации исходного вещества A:

cA (t ) + cB (t ) = r (t ) = cB (t ) = cA (t ) Основной закон химической кинетики утверждает, что скорость элементарной реакции (то есть, реакции, протекающей в одну стадию) пропорциональна произведе нию концентраций всех реагирующих веществ. В реакции изомеризации участвует только одно вещество, поэтому ее скорость прямо пропорциональна концентрации A:

r(t) = kcA(t), где k – коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости. Он не зависит ни от времени, ни от концентраций, поэтому и называется константой.

Закон действующих масс в сочетании с определением скорости дает дифферен циальное уравнение, которому подчиняется концентрация исходного вещества A:

cA (t ) = kcA (t ).

Если задана начальная концентрация, то это уравнение имеет единственное решение.

Оно выражается через экспоненциально убывающую функцию от времени:

cA (t ) = cA (0)e kt.

Данное решение имеет ряд интересных свойств. Например, время, за которое проис ходит превращение половины вещества A, не зависит от его концентрации, а опреде ляется только константой скорости:

ln t1/ 2 = k Разные реакции первого порядка отличаются только начальными концентрациями c(0) и константами скорости k (периодами полураспада). Так, период полураспада ра диоактивного изотопа иода 131I, который попал в атмосферу в результате Чернобыль ской аварии, – 8 дней. Через месяц после аварии распалось 93% этого изотопа, а через два месяца – 99.5%. Другой изотоп, который попадал в атмосферу в результате ядер ных испытаний – 90Sr – имеет период полураспада 28,1 лет. За два месяца распадается только 0,42% этого изотопа.

В сложных химических реакциях, состоящих из нескольких стадий, закон дейст вующих масс записывается независимо для каждой стадии. Рассмотрим, например, реакцию разложения озона O3, которая состоит из трех стадий:

k O3 O + O k O + O 2 O k O + O3 2O Озон расходуется в первой и третьей реакциях и образуется во второй. Скорость из менения его концентрации выражается следующим образом:

cO3 (t ) = r1 + r2 r3 = k1cO3 (t ) + k2 cO (t )cO2 (t ) k3cO (t )cO3 (t ) Аналогичным образом находятся уравнения для двух других участников реакции – атомарного и молекулярного кислорода:

cO (t ) = r1 r2 r3 = k1cO3 (t ) k2 cO (t )cO2 (t ) k3cO (t )cO3 (t ) cO2 (t ) = r1 r2 + 2r3 = k1cO3 (t ) k2 cO (t )cO2 (t ) + 2k3cO (t )cO3 (t ) Данная система трех дифференциальных уравнений первого порядка имеет однознач ное решение при условии, что заданы начальные концентрации веществ, например:

cO (0) = 0.01 моль/л, cO (0) = 0, cO (0) = 0.

3 Решение находят или численными методами, или аналитически, то есть выражают его через элементарные функции. Последнее достигается, как правило, с помощью при ближенных методов.

Иногда, используя специальные приемы, удается найти точное решение. Рас смотрим реакцию образования сложного эфира этиленгликоля и уксусной кислоты [5]. Для его получения берут динатриевую соль этиленгликоля NaOCH2CH2ONa и хлорангидрид уксусной кислоты CH3COCl:

H3C C Cl + NaO CH2CH2 ONa + Cl C CH O O H3C C O CH2CH2 O C CH3 + 2NaCl O O Эта реакция протекает в две стадии: сначала с солью реагирует одна молекула хлорангидрида, затем – вторая. Обозначив исходные вещества через X и Y, механизм реакции можно записать в виде:

X + Y XY k XY + Y XY k где XY2 – продукт реакции, полный сложный эфир, а XY – промежуточное вещество, содержащее только одну сложноэфирную группу –O–CO–. Константы скорости k в обеих стадиях одинаковы, так как в каждом случае между собой реагируют одни и те же атомы.

Составим систему кинетических уравнений для этой реакции:

cX (t ) = r1 = kcX (t )cY (t ) cY (t ) = r1 + r2 = kcX (t )cY (t ) + kcXY (t )cY (t ) cXY (t ) = r1 r2 = kcX (t )cY (t ) kcXY (t )cY (t ) cXY2 (t ) = r2 = kcXY (t )cY (t ) Начальные условия выберем так, чтобы количества исходных веществ соответствова ли уравнению реакции, а продукты в начальный момент времени отсутствовали:

cX(0) = 1, cY(0) = 2, cXY(0) = cXY2(0) = 0.

Я сильно сомневаюсь, что можно точно решить эту систему в явном виде и найти за висимость всех концентраций от времени. Существует, однако, любопытный прием, позволяющий упростить систему: вместо того, чтобы рассматривать концентрации как функции времени, можно исключить время и найти зависимость одной концен трации от другой. В физической химии это называется «составить фазовый портрет».

Для того, чтобы исключить время, поделим третье уравнение на первое и найдем производную одной концентрации по другой:

cXY cXY (cX ) = cX Это – в точности то уравнение, которое приведено в заголовке параграфа (если при нять сXY = y, cX = x). В качестве дополнительного условия выберем концентрации в конце реакции, когда не останется ни исходного вещества X, ни промежуточного XY:

сX() = сXY() = 0. С этим условием дифференциальное уравнение имеет точное ре шение:

cXY = cX ln cX Концентрации остальных веществ можно найти, используя закон сохранения массы: в любой момент времени сумма концентраций веществ, содержащих фрагменты X, равна исходной концентрации X, то есть 1:

cX(t) + cXY(t) + cXY2(t) = cX(0) = 1, откуда cXY = cX ln cX cX + 1.

Аналогично записывается закон сохранения фрагментов вещества Y:

cY(t) + cXY(t) + 2cXY2(t) = cY(0) = 2, откуда cY = 2cX cX ln cX.

Таким образом, мы получили полное кинетическое описание этой двухстадийной ре акции. На рис. 1 представлен график зависимости концентраций всех веществ от cX.

2,0 2, 1,8 1, 1,6 1, Концентрация cY 1,4 1, 1,2 1, 1,0 1, cXY 0,8 0, 0,6 0, cXY 0,4 0, 0,2 0, 0,0 0, 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0, cX Рис. 1.Фазовый портрет двухстадийной реакции X + 2Y = XY Направление оси cX выбрано так, что левая часть графика соответствует началу реак ции. Из полученного решения можно найти максимальную концентрацию промежу точного вещества. Максимум функции –cXlncX достигается при cX = e–1 и равен e–1, то есть примерно 0.368, а не 1, как можно было бы ожидать из схемы последовательной реакции X + Y + Y. Это означает, что вещество XY сразу, как только образуется, на чинает превращаться в конечный продукт XY2.

Колебательные химические реакции Теория устойчивости дифференциальных уравнений – одна из тех областей ма тематики, на которые химия оказала значительное влияние. Это произошло после то го, как Б.П. Белоусовым (1893-1970) и А.М. Жаботинским (1938-2008) была открыта знаменитая колебательная химическая реакция, впоследствии названная в их честь.

Интересна история этого открытия. Борис Павлович Белоусов был военным хи миком. Он обладал качествами выдающегося ученого и сделал ряд важных открытий в области воздействия радиации на организм. Этим объясняется то, что, даже не имея высшего образования, ученый заведовал лабораторией и по письменному указанию высшего руководства страны5 получал оклад доктора наук. В послевоенные годы Бе лоусов интересовался биологическими циклами, связанными с превращениями ве ществ в живых организмах. Пытаясь найти химические аналоги биологических цик лов, он исследовал окисление лимонной кислоты броматом калия в присутствии иона церия (редкоземельного металла) и обнаружил, что в этой реакции концентрации ве ществ испытывают колебания во времени. В 1951 г. и 1955 г. Белоусов предпринял попытки опубликовать свое открытие в журналах «Журнал физической химии» и «Журнал общей химии». Отзывы на его статьи были категорично отрицательные – в них утверждалось, что колебания концентраций невозможны, так как противоречат законам химии. Это так повлияло на ученого, что он выбросил свои лабораторные за писи и забыл о своей колебательной реакции.

Через несколько лет после этого новой реакцией заинтересовались биохимики и попросили Белоусова сообщить им методику эксперимента. Так как никаких доку ментов у Белоусова к тому времени не осталось, ему снова пришлось искать исход ные компоненты и их пропорции, на этот раз путем последовательного перебора.

Можно сказать, что открытие было сделано Белоусовым дважды – первый раз слу чайно, второй раз в результате систематического поиска. Но активно участвовать в работе научного коллектива он больше не хотел. Все, что удалось коллегам, это уго ворить Белоусова еще раз попытаться опубликовать свою статью. В результате един ственная прижизненная публикация ученого появилась в «Сборнике рефератов по ра диационной медицине» за 1958 г.

Систематическое исследование открытой Белоусовым реакции первым провел А.М. Жаботинский. Он обнаружил целый класс колебательных реакций, названный В те годы первым лицом в СССР был И.В.Сталин (1878-1953).

впоследствии реакциями Белоусова – Жаботинского (в англоязычной литературе да же образовалась устойчивая аббревиатура – “BZ reactions”). Жаботинский установил, что многие химические реакции проявляют кинетическую неустойчивость. При од них условиях – концентрации и температуре они протекают в устойчивом режиме, при других – переходят в колебательный режим, а в некоторых случаях демонстри руют и хаотическое поведение. Исследуя механизмы подобных реакций, химики, а за ними и математики узнали много нового о разнообразном поведении решений диф ференциальных уравнений и их зависимости от параметров уравнения [6].

Все неустойчивые химические реакции включают автокаталитические стадии. В них продукт реакции сам является катализатором: чем больше образуется продукта, тем быстрее идет реакция. Рассмотрим несколько простых моделей автокаталитиче ских реакций, используя качественный анализ дифференциальных уравнений.

Первая модель включает одну автокаталитическую стадию:

B + 2X 3X k D + X P k (В и D – реагенты, P – продукт). Складывая первое и второе уравнение и сокращая X в левой и правой частях, находим суммарное уравнение реакции.

B+DP Промежуточное вещество X образуется в первой реакции (в правой части на одну мо лекулу больше,чем в левой) и расходуется во второй:

cX (t ) = r1 r2 = k1cB (t )cX (t ) 2 k2cD (t )cX (t ) Пусть реакция протекает в открытой системе, где вещества B и D постоянно добавляются в реагирующую систему так, что их концентрации поддерживаются постоянными и равными друг другу: cB(t) = cD(t) = const. В этом случае, не решая кинетическое уравнение, можно качественно определить зависимость концентрации X от времени.

При указанных условиях дифференциальное уравнение для cX(t) принимает вид:

cX (t ) = cBcX (t ) ( k1cX (t ) k2 ).

Если начальная концентрация X достаточно велика: cX(0) k2/k1, то cX(t) 0 в любой момент времени, и концентрация X монотонно и неограниченно возрастает, вместе со своей первой производной:

cX t Если же начальная концентрация X меньше порогового значения: cX(0) k2/k1, то cX(t) 0 в любой момент времени, и концентрация X монотонно убывает. Возможны два типа кривых: если k2/2k1 cX(0) k2/k1, на кривой будет точка перегиба:

cX t Если же начальная концентрация X совсем мала, cX(0) k2/2k1, то с течением времени концентрация будет монотонно убывать вместе с модулем своей первой производной.

cX t В закрытой системе, где вещества B и D расходуются и не возобновляются, вид зависимости cX(t) будет совсем другим. Рассмотрим случай большой начальной концентрации, тогда начальная скорость образования X положительна cX (0) = k1cB (0)cX 2 (0) k2cD (0)cX (0) Следовательно, в начале реакции cX возрастает, но она не может увеличиваться до бесконечности, поскольку вторая реакция необратима и все образовавшееся вещество X неизбежно в конце концов превращается в продукт P. Согласно общему уравнению реакции B + D P, вещество X в результате всей реакции не образуется и не расходуется, то есть служит просто катализатором.

cX cX(0) t Еще более интересное поведение возможно в системе с несколькими промежуточными веществами. Рассмотрим такой модельный механизм:

A + X 2X X + Y 2Y YP Для простоты примем все константы скорости равными единице, а концентрацию реагента A – постоянной (открытая система). Запишем систему кинетических уравнений для X и Y.

Вещество X образуется в первой реакции и расходуется во второй, Y образуется во второй и расходуется в третьей реакции:

cX (t ) = cA cX (t ) cX (t )cY (t ) cY (t ) = cX (t )cY (t ) cY (t ) Стационарные концентрации веществ найдем из условия равенства нулю производных: cX,s = 1, cY,s = cA. Рассмотрим качественно зависимость от времени концентраций X и Y для случая, когда начальная концентрация X больше стационарной, а начальная концентрация Y – меньше стационарной. Перепишем систему кинетических уравнений, введя в нее значения стационарных концентраций X и Y:

c (t ) = c (t ) ( c c (t ) ) X X Y,s Y cY (t ) = cY (t ) ( cX (t ) cX,s ) Из условий cX(0) cX,s, cY(0) cY,s видно, что в начальный момент обе производные положительны, то есть обе концентрации растут. При увеличении cY производная cX(t) проходит через 0, становится отрицательной, и cX начинает убывать. Когда cX становится меньше стационарного значения, производная cY(t) приобретает отрицательный знак, и теперь уже cY убывает. По мере уменьшения cY производная cX(t) становится положительной и cX снова начинает расти. В результате обе концентрации, cX(t) и cY(t), испытывают колебания во времени:

. 1. Концентрация, усл. ед.

.. 0.. 5 10 15 Время, усл. ед.

Этот пример демонстрирует условия, которые требуются для появления колебатель ных реакций: 1) открытая система, 2) несколько промежуточных веществ, 3) автока талитические стадии.

Графическое представление молекул и их свойств – теория графов в химии Изучение связи свойств веществ с их строением – одна из основных задач хи мии. Большой вклад в ее решение внесла структурная теория органических соедине ний, в число создателей которой входит великий российский химик Александр Ми хайлович Бутлеров (1828-1886). Именно он первым установил, что свойства вещества зависят не только от его состава (молекулярной формулы), но и от того, в каком по рядке связаны между собой атомы в молекуле. Такой порядок назвали «химическим строением». Бутлеров предсказал, что составу C4H10 могут соответствовать два веще ства, имеющие разное строение – бутан и изобутан, и подтвердил это, синтезировав последнее вещество.

CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH бутан CH изобутан Идея о том, что порядок соединения атомов имеет ключевое значение для свойств вещества, оказалась очень плодотворной. На ней основано представление мо лекул с помощью графов, в которых атомы играют роль вершин, а химические связи между ними – ребер, соединяющих вершины. В графическом представлении длины связей и углы между ними игнорируются. Описанные выше молекулы C4H10 изобра жаются следующими графами:

o o o o o o o o Атомы водорода в таких графах не указываются, так как их расположение можно од нозначно установить по структуре углеродного скелета. Напомним, что углерод в ор ганических соединениях четырехвалентен, поэтому в соответствующих графах от ка ждой вершины может отходить не более четырех ребер.

Графы – это математические объекты, поэтому их можно характеризовать с по мощью чисел. Отсюда появилась идея выражать строение молекул числами, которые связаны со структурой молекулярных графов. Эти числа в химии называют «тополо гическими индексами». Рассчитав какой-либо топологический индекс для большого числа молекул, можно установить связь между его значениями и свойствами веществ, и затем использовать эту связь для предсказания свойств новых, еще не синтезиро ванных веществ [7]. К настоящему моменту химиками и математиками предложены сотни разнообразных индексов, характеризующих те или иные свойства молекул.

Способы расчета топологических индексов могут быть самыми разнообразными, но все они должны удовлетворять вполне естественным требованиям: 1) каждой мо лекуле соответствует свой, индивидуальный индекс;

2) близкие по свойствам молеку лы имеют похожие индексы.

Посмотрим, как реализуется эта идея на примере предельных углеводородов – алканов. Ключевым для построения многих индексов служит понятие «матрицы рас стояний» D. Так называют матрицу, элементы которой показывают число ребер, раз деляющих соответствующие вершины молекулярного графа. Построим эту матрицу для трех изомерных углеводородов состава C5H12. Для этого изобразим их молеку лярные графы и перенумеруем вершины (в произвольном порядке):

o 1 2 3 4 5 1 2 3 4 1 o o o o o o o o o o o o o5 o Диагональные элементы матрицы расстояний для углеводородов равны 0. В первом графе вершина 1 связана с вершиной 2 одним ребром, поэтому элемент матрицы d12 = 1. Аналогично, d13 = 2, d14 = 3, d15 = 4. Первая строка в матрице расстояний нор мального пентана имеет вид: (0 1 2 3 4). Полные матрицы расстояний для трех гра фов:

o 1 2 3 4 5 1 2 3 4 1 o o o o o o o o o o o o o5 o 0 4 0 2 0 1 2 3 1 2 3 1 2 1 0 1 2 3 1 0 1 2 1 1 0 1 1 2 2 2 2 2 1 0 1 1 0 1 1 0 3 2 1 0 1 3 2 1 0 3 2 1 2 0 4 0 2 0 2 3 2 1 1 2 3 1 2 Расстояние между вершинами не зависит от порядка их перечисления, поэтому мат рицы расстояний симметричны относительно диагонали.

Первый топологический индекс, отражающий структуру молекулярного графа (G), был предложен в 1947 г. Винером [7, с. 188]. Он определяется как сумма диаго нальных элементов матрицы расстояний плюс полусумма ее недиагональных элемен тов:

n 1n n W (G ) = dii + dij 2 i=1 j = i = j i Для указанных выше графов, соответствующих пентанам C5H12, индекс Винера при нимает значения 20, 18 и 16. Можно предположить, что он описывает степень раз ветвленности углеводорода: наибольшие значения соответствуют наименее разветв ленным углеводородам. С увеличением длины углеродного скелета индекс Винера растет, так как в матрице расстояний становится больше элементов. Статистический анализ на примере нескольких сотен углеводородов показал, что индекс Винера кор релирует с некоторыми физическими свойствами алканов: температурами кипения, теплотами испарения, молярным объемом.

Другой тип индексов основан не на расстояниях между вершинами, а на числе ближайших соседей для каждой вершины. В качестве примера рассчитаем индекс Рандича [7, c. 190], который определяется следующим образом:

(G ) =, vi v j всем ребрам где vi – степень i-й вершины, то есть число ребер, от нее отходящих. Для указанных выше графов индекс Рандича равен:

1 1 1 1 1 11 (G1 ) = + + + = +++ = 1 + 2 = 2. v1v2 v2v3 v3v4 v4v5 1 1 1 1 1 1 1 (G2 ) = + + + = + + + = 2. v1v2 v2v3 v3v4 v2v5 3 6 2 1 1 1 1 (G3 ) = + + + =4 = 2. v1v2 v2v3 v2v4 v2v5 Этот индекс также уменьшается с увеличением степени разветвленности углеродного скелета и может быть использован для описания физических свойств алканов.

Алканы – самый скучный с химической точки зрения тип органических молекул, так как он не содержит никаких «особенностей» – двойных и тройных связей или атомов других элементов, кроме водорода и углерода (такие элементы называют ге тероатомами). Введение гетероатомов в состав молекулы может кардинально изме нить свойства вещества. Так, добавление всего одного атома кислорода превращает довольно инертный газообразный этан C2H6 в жидкий этанол C2H5OH, проявляющий весьма высокую химическую и биологическую активность.

Следовательно, в топологических индексах молекул, более сложных, чем алка ны, надо учитывать присутствие кратных связей и гетероатомов. Это делается путем присвоения вершинам и ребрам графов определенных числовых коэффициентов – «весов» [7, с. 262]. Например, в матрице расстояний диагональные элементы можно определить через заряд ядра Zi (напомним, что для углерода Z = 6):

dii = 1.

Zi Недиагональные элементы определяются суммированием по ребрам, причем каждому ребру, соединяющему атомы с зарядами Zi и Zj, присваивается вес 1 k=, b Zi Z j где b равно порядку связи между атомами (1 для одинарной связи, 2 для двойной, 3 для тройной). Для обычных одинарных связей углерод – углерод, k = 1.

Сравним индексы Винера пропана C3H8 и трех близких по составу кислородсо держащих веществ: пропилового спирта C3H8O, изомерного ему изопропилового спирта C3H8O и ацетона C3H6O. Для этого рассчитаем по указанным правилам матри цы расстояний. В молекулярных графах укажем все атомы, кроме атомов водорода.

1) Пропан:

C C C 0 1 D = 1 0 1 W(G) = 2 1 2) В молекуле пропилового спирта кислород связан с крайним атомом углерода:

CCC O Для одинарной связи C–O весовой коэффициент равен 36/(68) = 0.75. Диагональный элемент матрицы, отвечающий кислороду: d44 = 1 – 6/8 = 0.25.

0 2. 1 1 0 1 1. D= W(G) = 9. 2 0. 1 2.75 1.75 0.75 0. Для молекул, содержащих гетероатомы, индекс Винера перестает быть целым.

3) В молекуле изопропилового спирта кислород связан со средним атомом угле рода:

CCC O 0 1. 1 1 0 1 0. D= W(G) = 8. 2 1. 1 1.75 0.75 1.75 0. 4) В ацетоне порядок соединения атомов – такой же, как в изопропиловом спир те, но связь между углеродом и кислородом – двойная:

CCC O Для двойной связи C=O весовой коэффициент равен 36/(268) = 0. 0 1. 1 1 0 1 0. D= W(G) = 7. 2 1. 1 1.375 0.375 1.375 0. Как видно, добавление гетероатома в структуру алканов приводит к возрастанию ин декса Винера за счет увеличения размера матрицы расстояний. Добавление кратных связей или увеличение степени разветвления молекулы уменьшают этот индекс. Эти правила выполняются и для более сложных молекул.

Первоначально топологические индексы разрабатывались только с целью пред сказания физико-химических свойств веществ. Однако впоследствии их стали приме нять и для решения других задач.

Одно из приложений топологических индексов связано с классификацией орга нических соединений и созданием органических баз данных. Задача состоит в том, чтобы найти такой индекс (или набор индексов), который взаимно однозначно харак теризует химическую структуру и по которому эту структуру можно восстановить.

Требуемый индекс должен обладать хорошей дискриминирующей способностью, то есть различать между собой даже близкие по структуре молекулы. Эта задача – гран диозная, поскольку органических структур известно уже более 20 миллионов. Ее ре шение, по-видимому, будет найдено в результате использования составных топологи ческих индексов.

Наиболее перспективные применения топологических индексов связаны с раз работкой лекарственных препаратов и других биологически активных веществ. Раз работка каждого нового лекарства занимает не менее 10 лет, требует вложения более 100 млн. долларов и проведения десятков тысяч испытаний для веществ-кандидатов.

Использование топологических индексов для характеристики биологической актив ности препаратов позволяет значительно сэкономить время и средства, отбросив большое число веществ, которые по результатам расчета индексов заведомо не обла дают требуемыми свойствами. Для подобных исследований в научной литературе сформировалась устойчивая аббревиатура – QSAR (Quantitative structure-activity relationships), по-русски – КССА (количественные соотношения структура – актив ность). Фундаментальной научной ценностью эти исследования не обладают, так как их результаты не имеют глубокого физико-химического обоснования, а носят, в зна чительной степени, статистический характер. И все же, их достоинство в том, что они количественно отражают одну из основных идей химии: «Структура определяет свойства».

Заключение Мы рассмотрели всего несколько примеров, показывающих, как математика ис пользуется в химии. Они дают определенное, хотя, конечно, неполное представление о задачах, решаемых химиками с помощью математики, и ограничениях, которые хи мия накладывает на применяемую в ней математику.

Взаимодействие химиков и математиков не ограничивается решением только химических задач. Иногда и в химии возникают абстрактные задачи, которые приво дят даже к появлению новых областей математики. Так, математики до сих пор рабо тают над доказательством второго закона термодинамики – одного из основных зако нов химии, справедливость которого для самих химиков очевидно вытекает из всех известных до сих пор экспериментальных данных о химических веществах и химиче ских реакциях.

История науки говорит о том, что на границах различных областей знания могут происходить очень интересные события. И хотя химики и математики мыслят совсем по-разному, те случаи, когда им удается взаимодействовать, приводят к появлению красивых и нетривиальных результатов и способствуют обогащению обеих наук.

ЛИТЕРАТУРА 1. Воронков М.Г., Рулев А.Ю. О химии с улыбкой, или основы пегниохимии. – СПб:

Наука, 1999.

2. Химия и жизнь – XXI век, 1997, № 2, с. 5.

3. Сингх С. Великая теорема Ферма. М.: МЦНМО, 2000.

4. Харгиттаи И., Харгиттаи М. Симметрия глазами химика. – М.:Мир, 1989.

5. Левицкий М.М. О химии серьезно и с улыбкой. – М.: Академкнига, 2005.

6. Колебания и бегущие волны в химических системах. – М.: Мир, 1988.

7. Химические приложения топологии и теории графов. – М.: Мир, 1987.



 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.