авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


На правах рукописи

Лямышева Екатерина Григорьевна

ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМА НЕКОТОРЫХ

СТАДИЙ ОКИСЛЕНИЯ ВТОРИЧНЫХ СПИРТОВ

02.00.04 – Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Кемерово 2013 2

Работа выполнена на кафедре технологии органических веществ и нефтехимии ФГБОУ ВПО «Кузбасский государственный технический университет имени Т.Ф. Горбачева».

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Пучков Сергей Вениаминович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Денисов Виктор Яковлевич доктор технических наук, профессор Мирошников Александр Михайлович

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова»

2013 г. в 1000 часов

Защита состоится « 24 » мая на заседании диссертационного совета Д 212.088.03 при ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет»

(адрес: 630043, г. Кемерово, ул. Красная, 6)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КемГУ.

Автореферат разослан « » апреля 2013 г.

Кречетов А.Г.

Ученый секретарь Совета Д 212.088. Доктор физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Жидкофазное радикально-цепное окисление 2-пропанола используется в промышленности для совместного получения пероксида водорода и ацетона. Кроме того, вторичные алифатические и алициклические спирты, образующиеся наряду с кетонами в качестве первичных непероксидных продуктов в процессах жидкофазного окисления алифатических и алициклических углеводородов молекулярным кислородом, подвергаются в реакционной среде дальнейшим окислительным превращениям по радикально-цепному механизму. Характерной особенностью радикально-цепного окисления спиртов, протекающего преимущественно по -СН-связям, является образование двух типов пероксильных радикалов: гидропероксильных и 1-гидроксипероксильных.

Оба пероксильных радикала не только участвуют в стадии роста цепей (поэтому окисление вторичных спиртов протекает как цепной двухцентровый процесс), но и способны к взаимным превращениям.

Несмотря на значительное число работ, посвящённых изучению кинетики и механизмов окисления вторичных спиртов, вопросы относительной реакционной способности 1-гидроксипероксильных и гидропероксильных радикалов, их вклада в реакции роста цепей, а также кинетики стадий динамического равновесия взаимного превращения между ними оставались недостаточно хорошо изученными и не всегда экспериментально доказанными.

В настоящей работе путём использования ингибиторов с различным спектром действия (нитробензола и ионола) получены дополнительные сведения по кинетике и механизмам реакций превращения гидропероксильного и 1-гидроксипероксильного радикалов, их относительной реакционной способности и вкладу в стадию роста цепей при окислении вторичных спиртов.

Работа выполнена в рамках госбюджетной темы кафедры технологии органических веществ и нефтехимии Кузбасского государственного технического университета имени Т. Ф. Горбачева «Исследования процессов окисления органических соединений молекулярным кислородом и утилизация химических отходов, образующихся в процессе окисления органических веществ» (№ гос. регистрации 01201000211).

Цель исследования. Уточнение особенностей кинетики, механизмов превращения и реакционной способности пероксильных радикалов ведущих цепи в процессах жидкофазного окисления вторичных спиртов.

Задачи работы:

· Изучить влияние скорости инициирования и концентрации субстрата на скорость поглощения кислорода при окислении вторичных спиртов;

· Провести кинетический анализ схемы радикально-цепного окисления вторичных спиртов в присутствии нитробензола и ионола;

· Изучить влияние концентрации ингибиторов и скорости инициирования на скорость поглощения кислорода при окислении вторичных спиртов;

· Изучить влияние добавок кетонов различного строения на скорость поглощения кислорода при жидкофазном окислении вторичных спиртов.

Научная новизна:

· впервые показано, что при окислении циклогексанола и 2-пропанола квадратичная рекомбинация пероксильных радикалов происходит как с обрывом, так и без обрыва цепей. Определены значения отношений констант скорости рекомбинации пероксильных радикалов без обрыва и с обрывом цепей (k'эф/kt); показано, что это отношение зависит от концентрации субстрата; определены константы скорости би- и тримолекулярных реакций зарождения цепей при окислении 2пропанола и циклогексанола.

· впервые проведен кинетический анализ схемы инициированного окисления вторичных спиртов в присутствии селективных ингибиторов.

· методом селективного ингибирования впервые определен относительный вклад гидропероксильных и 1-гидроксипероксильных радикалов в процессе роста цепей при окислении 2-пропанола и циклогексанола; показаны его зависимость от механизма обрыва цепей и незначительное влияние на него скорости инициирования, определены константы скорости реакций взаимодействия гидропероксильного и соответствующего 1-гидроксипероксильного радикалов с 2-пропанолом и циклогексанолом.



· методом селективного ингибирования с применением нитробензола определена константа равновесия реакции диссоциации 1-гидроксициклогексилпероксильного радикала на циклогексанон и гидропероксильный радикал при инициированном пероксидом кумила окислении циклогексанола при 373 К, показано, что добавки циклогексанона сдвигают равновесие в сторону органического радикала.

· при ингибированном нитробензолом окислении циклогексанола с добавками кетонов определено отношение константы скорости продолжения цепи с участием 1-гидрокси-1-фенилэтилоксильного радикала и константы равновесия реакции диссоциации 1-гидроксифенилэтилоксильного радикала на метилфенилкетон и гидропероксильный радикал, впервые показано, что кинетика реакции диссоциации 1-гидроксипероксильного радикала на кетон и гидропероксильный радикал определяется природой кетона.

Практическая ценность. Полученные данные по кинетике и особенностям механизмов стадий окисления вторичных спиртов позволяют моделировать процессы, включающие данные реакции и наметить пути повышения их селективности. В частности, кинетический анализ и экспериментальные данные показали, что повышение скорости инициирования должно способствовать повышению выхода пероксида водорода в промышленном процессе окисления 2-пропанола.

Защищаемые положения:

· рекомбинация пероксильных радикалов без обрыва цепей при окислении вторичных спиртов;

· кинетика окисления вторичных спиртов в присутствии селективных ингибиторов;

· реакционная способность и относительные вклады гидропероксильного и 1-гидроксипероксильных радикалов в реакции роста цепей при окислении циклогексанола и 2-пропанола;

· влияние добавок кетонов на вклад гидропероксильных и 1-гидроксипероксильных радикалов в реакциях роста цепей при окислении вторичных спиртов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на IV Всероссийской конференции по химической технологии с международным участием ХТ'12 (Москва, 2012), VI Всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием “Менделеев-2012” (Санкт-Петербург, 2012), XII Всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых с международным участием “Химия и химическая технология в XXI веке” (Томск, 2011), VI конференции молодых ученых “Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем” (Иваново, 2011), Всероссийской научно-практической конференции "Исследования и достижения в области теоретической и прикладной химии" (Барнаул, 2011), Всероссийская конференция ”Химия и химическая технология: достижения и перспективы” (Кемерово, 21-23 ноября 2012).

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликованы 2 статьи и тезисы 5 докладов на конференциях, в том числе 2 публикации в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Объём диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, разделов, содержащих описание методов эксперимента, результаты и их обсуждение, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 131 странице машинописного текста, включая библиографию из 163 наименований, содержит 19 таблиц и рисунок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре приведены сведения, касающиеся жидкофазного окисления предельных углеводородов и их кислородных производных молекулярным кислородом, особенностей кинетики и механизмов этих реакций.

Окисление циклогексанола и 2-пропанола, инициированное пероксидом кумила (ПК) и азодиизобутиронитролом (АИБН) соответственно, проводили молекулярным кислородом в кинетической области на манометрической установке. В этих же условиях получали образцы для изучения состава продуктов окисления.

Суммарное содержание пероксидных соединений определяли колориметрическим методом, основанным на обработке пробы реагентом, содержащим ионы Fe2+ и N,N-диметил-п-фенилендиамина (sr =0.04 - 0.07, n=8, P=0.95). Содержание 1-гидроксициклогексилгидропероксида определяли после селективного разложения Н2О2 каталазой в условиях исключающих дезактивацию фермента циклогексанолом. Содержание пероксида водорода рассчитывали по разности между суммарной концентрацией пероксидов и концентрацией 1-гидроксициклогексилгидропероксида (sr = 0.04 - 0.07, n = 8, P = 0.95).

Суммарное содержание циклогексанона (свободный циклогексанон + 1-гидроксициклогексилгидропероксид) в продуктах окисления циклогексанола определяли методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) после восстановления окисленного образца трифенилфосфином (sr = 0.03, P = 0.95; n = 5). Содержание свободного циклогексанона определяли как разность между концентрацией суммарного содержания циклогексанона и концентрацией 1-гидроксициклогексилгидропероксида.

Ацетон в продуктах окисления 2-пропанола определяли фотометрическим методом в виде 2,4-динитрофенилгидразона, который получали в условиях, исключающих влияние пероксидных соединений. Относительное стандартное отклонение метода составляло 0.04 - 0.02 (n = 8, P = 0.95).

Обработку результатов эксперимента проводили с применением программы в среде Delphi 6.0, реализующей метод наименьших квадратов, оптимизацию целевой функции проводили методом сопряженных градиентов Флетчера-Ривза.

3. Особенности кинетики окисления вторичных спиртов Известно [1]1, что окислительные превращения вторичных спиртов протекают по радикально-цепному механизму путем преимущественного окисления по -СН-связям. Характерной особенностью окисления вторичных спиртов является участие в реакциях продолжения цепей двух типов пероксильных радикалов: гидропероксильных и 1-гидроксипероксильных.

Кроме того эти пероксильных радикалы способны к взаимным превращениям.

1. Denisov E.T., Afanas’ev I.B. Oxidation and antioxidation in organic chemistry and biology. Los Angeles: Press CRC, 2005. P. 992.

При инициировании ПК:

При инициировании АИБН:

Приведенной схеме соответствуют уравнения (13) и (14), известные для случаев радикально-цепного окисления органических соединений с квадратичным обрывом цепей [1]:

При инициировании ПК (при окислении циклогексанола):

wO2 = k p, эф (2kt, эф ) -0.5 [ RH ](wi, ПК + k 0 [O2 ][ RH ] + k 0 [O2 ][ RH ]2 ) 0. При инициировании АИБН (при окислении 2-пропанола):

wO2 = k p, эф (2kt, эф ) -0.5 [ RH ](wi, АИБН + k 0 [O2 ][RH ] + k 0 [O2 ][ RH ]2 ) 0. где k0 и k0 – константы скорости би- и тримолекулярной реакций зарождения цепей соответственно; k p,эф (2k t,эф ) -0.5 – эффективный параметр окисляемости; m – коэффициент, учитывающий нецепное поглощение и (или) выделение кислорода в актах инициирования и обрыва цепей; wi,ПК, wi,АИБН – скорости инициирования за счет распада инициатора (ПК или АИБН соответственно); е – коэффициент выхода радикалов из клетки растворителя.

Для определения неизвестных параметров уравнений (13) и (14) (k0, k0, k p,эф (2k t,эф ) -0.5, m) было изучено влияние скорости инициирования при различных начальных концентрациях субстрата (циклогексанола 0.1моль·л-1 и 2-пропанола 0.2-13.1 моль·л-1) на скорость поглощения кислорода (wO2). Характерные кинетические кривые поглощения кислорода DVO2 103, моль/л Рис.1. Кинетические кривые поглощения кислорода при жидкофазном инициированном окислении: а – 2-пропанола (0.5 моль·л-1), 323 К wi,АИБН 109 моль(лс)-1: (1–1.18; 2–1.88; 3–2.36; 4–2.83; 5–3.77 ); б – циклогексанола, 373 К (2.0 моль·л-1) при различных wi,ПК 109 моль (лс)-1 (1 – Для циклогексанола и 2-пропанола обработкой экспериментальных зависимостей wO2 = f(wi, [RH]) по уравнениям типа (13) и (14) определены константы скоростей реакций зарождения цепей по би- и тримолекулярным реакциям (табл. 1) и зависимости параметров k p,эф (2k t,эф ) -0.5 и m от Таблица 1. Константы скоростей реакций зарождения цепей по би- (k0) и тримолекулярной (k’0) реакциям при окислении спиртов Из данных табл.1 следует, что при окислении циклогексанола и 2-пропанола в области низких концентраций субстрата вклад бимолекулярной реакции в скорость зарождения цепей выше, чем тримолекулярной, При увеличении концентрации спирта вклад последней возрастает. Известное по литературным данным снижение эффективного параметра окисляемости k p,эф (2k t,эф ) -0.5 с увеличением концентрации спирта (рис.2,а) может быть связано со снижением доли более активного (по сравнению с 1-гидроксипероксильным) гидропероксильного радикала с увеличением концентрации субстрата, а также с уменьшением реакционной способности субстрата и пероксильных радикалов в реакциях продолжения и обрыва цепей под действием водородных связей и других сольватационных факторов.

Коэффициент m при окислении как циклогексанола, так и 2-пропанола оказался существенно выше, чем предполагает теория радикально-цепного окисления с квадратичным обрывом цепей (0.5 и 1.5 соответственно). Высокие значения m объяснены на основании предположения о протекании реакций рекомбинации пероксильных радикалов как с обрывом, так и без обрыва цепей. В этом случае справедливы уравнения [2]2:

где k эф – эффективная константа скорости рекомбинации пероксирадикалов без обрыва цепей.

Экстремальный характер зависимости параметра m (рис.2,б) от концентрации спиртов объяснён на основании предположения об изменении в реакционной среде соотношения двух типов пероксильных радикалов:

гидропероксильного и органических (1-гидроксициклогексилпероксильного (в случае циклогексанола) и 1-гидрокси-1-метилэтилпероксильного (в случае 2-пропанола)). Максимальным значениям k эф k t,эф должно соответствовать оптимальное для реакции (17) соотношение этих двух типов Рис.1. Влияние концентрации субстрата на параметр окисляемости k p,эф (2k t,эф ) -0.5 (а); параметр m (б), при инициированном окислении циклогексанола (373 К) (1); 2-пропанола (323 К) (2).

радикалов в реакциях перекрёстной рекомбинации без обрыва цепей:

Ранее реакция рекомбинации гидропероксильного и вторичных орДенисов Е.Т., Ковалев Г.И. Окисление и стабилизация реактивных топлив.М.:Химия, 1983. С. 272.

ганических пероксильных радикалов была показана при окислении н-карбоновых кислот и их метиловых эфиров [3]3.

Протекание реакции (17) приводит к параллельному с гидропероксидами накоплению непероксидных продуктов. Максимальным значениям m в условиях эксперимента соответствует выход непероксидных продуктов:

циклогексанол – (20-55 %), 2-пропанол – (20-33 %).

4. Реакционная способность и особенности механизмов превращения пероксильных радикалов ведущих цепи при окислении Приведенные выше значения параметра окисляемости циклогексанола и 2-пропанола являются величинами эффективными и не дают полного представления о механизмах отдельных стадий процесса окисления вторичных спиртов.

Кинетический анализ показал, что используя ингибиторы с различным спектром действия (нитробензол и ионол), можно определить вклад радикалов каждого типа в процесс окисления спиртов и оценить их реакционную способность. Нитробензол является ингибитором, селективно взаимодействующим с гидропероксильными радикалами [4, 5].4. В присутствии ионола в обрыве цепей в основном участвуют 1-гидроксипероксильные радикалы, а окисление обеспечивают гидропероксильные радикалы. Инициированное окисление вторичных спиртов в присутствии ионола (In(1)H) и нитробензола (In(2)) можно представить схемой:

3. Непомнящих Ю.В., Пучков С.В., Абдулова О.В., Перкель А.Л.// Кинетика и катализ. 2009. Т.50. № 5. С. 635-642.

4. Борисов И.М., Денисов Е.Т. // Нефтехимия. 1999. Т.39. № 6. С. 471.

5. Борисов И.М., Денисов Е.Т., Шарафутдинова З.Ф. //Нефтехимия. 2000. Т. 40. № 3. С. 190.

В соответствии со схемой (18-33), скорость окисления спирта равна:

где k2.1 и k2.2 – константы скорости реакций роста цепи (22) и (23) с участием радикалов R 2 C(OH)OO · и HO· соответственно.

В присутствии ингибиторов ионола и нитробензола уравнение (34) можно представить в виде:

где w1 и w2 – скорости окисления спирта с участием 1-гидроксипероксильных и гидропероксильных радикалов в присутствии нитробензола соответственно, w3 и w4 – скорости окисления спирта с участием 1-гидроксипероксильных и гидропероксильных радикалов в присутствии ионола соответственно.

Из уравнений (34) и (35) следует, что отношение w1 / wO 2 характеризует вклад реакции роста цепей с участием 1-гидроксипероксильных радикалов в суммарную скорость радикально-цепного окисления спирта в присутствии нитробензола, а отношение w2 / wO2 вклад гидропероксильных радикалов в реакцию продолжения цепей. Из уравнений (34) и (35) аналогично следует, что отношения w3 / wO 2 и w4 / wO 2 также характеризуют вклад реакций 1-гидроксипероксильных радикалов и гидропероксильных радикалов соответственно на стадии продолжения цепей в суммарную скорость радикально-цепного окисления спирта в присутствии ионола.

Предельно возможная скорость радикально-цепного окисления с участием 1-гидроксипероксильных радикалов в присутствии нитробензола, в квазистационарном режиме, выражается уравнением:

где k6.1 – константа скорости реакции обрыва цепей (25).

Скорость радикально-цепного окисления с участием гидропероксильных радикалов в присутствии нитробензола описывается уравнением:

где k7.4 – константа скорости реакции обрыва цепей (30).

Скорость окисления с участием радикалов R 2 C(OH)OO · в присутствии ионола описывается как:

где k7.1, k7.2 – константы скорости реакций обрыва цепей (27), (28) соответственно, K2 – константа равновесия стадии (21).

В присутствии ионола скорость поглощения кислорода с участием радикалов HO· в цепном режиме выражается как:

где k6.2 – константа скорости обрыва цепей по реакции (26).

С целью экспериментального обоснования предлагаемой схемы окисления спиртов и определения скоростей w1, w2, w3 и w4 было изучено влияние концентрации ингибиторов ионола ([In(1)H]) и нитробензола ([In(2)]) на скорость поглощения молекулярного кислорода в условиях окисления циклогексанола (орто-дихлорбензол, [R2CHOH] = 3.2 моль·л-1, [ПК] = 0.001-0.01 моль·л-1, 373 K) и 2-пропанола ([R2CHOH] = 13.1 моль·л-1, [АИБН] = 0.001-0.01 моль·л-1, 323 K). Во всех опытах при определенной предельной концентрации ингибитора [In(1)H]пред и [In(2)]пред достигалась минимальная постоянная скорость поглощения кислорода в присутствии нитробензола w1 и в присутствии ионола w4.

Скорости w2 и w3 в соответствии с уравнением (35) рассчитывали как разность скорости поглощения кислорода в отсутствие ингибитора и скоростей w1 и w4 соответственно. Скорости w1, w2, w3, w4 по-разному связаны со скоростью инициирования в зависимости от механизма обрыва цепей.

Экспериментальные значения w2 и w3 линейно зависят от wi, а w1 и w4 линейно зависят от wi0.5, что полностью согласуется с теоретическими уравнениями (36), (37), (39) и (38) соответственно. Из зависимостей w1 и w4 от wi0.5 по уравнениям (36) и (39) соответственно были определены параметры k2.1(2k6.1)0.5 и k2.2(2k6.2)0.5 (табл. 2), с использованием известных значений [6] 2k6.1 и 2k6.2 для циклогексанола и 2-пропанола были вычислены константы k2.1 и k2.2 (табл. 2).

Таблица 2.Кинетические параметры и константы скорости реакций (9) и (10) инициированного окисления циклогексанола и 2-пропанола Примечание: 1Инициатор ПК, [R2CНOH] = 3.2 моль·л-1, 373 К, растворитель ортодихлорбензол; 2Инициатор АИБН, [R2CНOH] = 13.1 моль·л-1, 323 К; ингибиторы ионол (реакция (9)) и нитробензол (реакция (10)).

Из табл. 2 видно, что при окислении циклогексанола в условиях эксперимента радикалы HO· проявляют в реакциях продолжения цепей почти в 50 раз более высокую реакционную способность, чем радикалы R 2 C(OH)OO ·. k2.1 и k2.2 при окислении 2-пропанола мало отличаются в пределах ошибки эксперимента. Следовательно, 1-гидрокси-1-метилэтилпероксильный и гидропероксильный радикалы имеют соизмеримую реакционную способность в стадии роста цепи.

Вклад 1-гидроксипероксильного и гидропероксильного радикалов в продолжение цепей при окислении циклогексанола и 2-пропанола зависит, во-первых, от скорости инициирования и, во-вторых, от природы используемого ингибитора (табл. 3).

Таблица 3.Относительные вклады 1-гидроксипероксильного и гидропероксильного радикалов в продолжение цепей при окислении циклогексанола и 2-пропанола в присутствии нитробензола и ионола wi 108, в присутствии нитробензола в присутствии ионола моль л-1 с- Примечание: 1Инициатор ПК, [R2CНOH] = 3.2 моль·л-1, 373 К, растворитель орто-дихлорбензол; 2Инициатор АИБН, [R2CНOH] = 13.1 моль·л-1, 323 К.

Для экспериментального подтверждения наличия равновесия в стадии (21) было изучено влияние концентрации субстрата (5-13.1 моль/л) на скорость w3 в опытах инициированного АИБН окисления 2-пропанола в присутствии ионола при 323 К. В соответствии с уравнением (38) значения w3 линейно зависят от концентрации спирта (рис. 3). Эти данные однозначно подтверждают наличие равновесия пероксильных радикалов на стадии продолжения цепи окисления 2-пропанола.

От концентрации спирта линейно зависит и скорость w4 (рис. 3) в соответствии с уравнением (39). По тангенсу угла наклона данной зависимости определили значение k2.2 (2k6.2)-0.5 (wi)0.5 = (2.61 ± 0.81) 10-9. Используя расчетное значение 2k6.2 (323 К) = 1.15 107 лмоль-1с-1 [6] и величину wi = 0.46 108 мольл-1с-1, вычислена константа скорости k2.2 = 0.13 ± 0. лмоль-1с-1, которое практически совпадает с величиной k2.2 = 0.13 ± 0. л моль-1с-1, определенной ранее.

Вклад 1-гидрокси-1-метилэтилпероксильного и гидропероксильного радикалов связанных равновесием реакции (21) в продолжение цепей при окислении 2-пропанола не изменяется при варьировании начальной концентрации окисляемого спирта (табл. 4). Это означает, что состояние равновесия пероксирадикалов не зависит от содержания 2-пропанола в реакционной среде.

Таблица 4. Зависимость относительных вкладов гидропероксильного и 1-гидрокси-1-метилэтилпероксильного и радикалов в продолжение цепей при окислении 2-пропанола в присутствии ионола Примечание: Инициатор АИБН (wi = 0.46 108, моль л-1 с-1); растворитель хлорбензол; 323 К.

Таким образом, полученные результаты с использованием метода селективного ингибирования свидетельствуют о том, что окисление вторичных спиртов представляет двухцентровый радикальный процесс, в котором 1-гидроксиизопропилпероксильный и гидропероксильный радикалы связаны динамичным равновесием.

5. Равновесие пероксирадикалов, ведущих цепи окисления циклогексанола молекулярным кислородом Образование кетона в процессе окисления спирта должно смещать равновесие реакции (21) влево в сторону образования 1-гидроксипероксильных радикалов. Поскольку 1-гидроксипероксильный и гидропероксильный радикалы различаются по реакционной способности, то изменение состава радикалов с глубиной окисления должно приводить к изменению скорости окисления и селективности процесса.

В опытах по окислению циклогексанола с добавками циклогексанона происходит дополнительное поглощение кислорода со скоростью wкет за счет окисления кетона:

Соотношение w2 w1 будет определяться уравнением:




Похожие работы:


Похожие работы:

«Иванович Юлия Витальевна СВАРКА МАЛОГАБАРИТНЫХ КОРПУСОВ ИСТОЧНИКОВ ИОНИЗИРУЮЩИХ ИЗЛУЧЕНИЙ Специальность 05.02.10 – Сварка, родственные процессы и технологии АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учной степени кандидата технических наук Ростов-на-Дону - 2013 2 Работа выполнена в ОАО Государственный научный центр научноисследовательский институт атомных реакторов (г. Димитровград) Научный руководитель : доктор технических наук, профессор Казаков Юрий Васильевич, ФГБОУ ВПО...»

«НИКИФОРОВА АННА ПЛАТОНОВНА РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ВАРЕНО-КОПЧЕНЫХ ПРОДУКТОВ ИЗ ГОВЯДИНЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРОПИОНОВОКИСЛЫХ БАКТЕРИЙ Специальность: 05.18.04 – Технология мясных, молочных и рыбных продуктов и холодильных производств АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Улан-Удэ – 2012 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Восточно-Сибирский государственный университет технологий и управления (ВСГУТУ) Научный руководитель : доктор технических наук,...»

«Короткова Юлия Александровна РАЗРАБОТКА И ОБОСНОВАНИЕ МЕТОДИКИ ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ПОДБОРА ВОДИТЕЛЕЙ НА СПЕЦИАЛИЗИРОВАННОМ ПОДВИЖНОМ СОСТАВЕ 05.22.08 – Управление процессами перевозок 05.22.10 – Эксплуатация автомобильного транспорта АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва 2012 Работа выполнена в Московском автомобильно-дорожном государственном техническом университете (МАДИ) на кафедре Организация и безопасность движения. кандидат...»

«До Ле Хыу Нам ПОЛУЧЕНИЕ ЖЕЛАТИНА ИЗ КОЛЛАГЕНСОДЕРЖАЩИХ ПРОДУКТОВ РАЗДЕЛКИ ПРУДОВЫХ РЫБ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ФЕРМЕНТНЫХ ПРЕПАРАТОВ 05.18.04 - Технология мясных, молочных и рыбных продуктов и холодильных производств 05.18.07 - Биотехнология пищевых продуктов и биологических активных веществ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Воронеж – 2012 Работа выполнена на кафедре пищевой биотехнологии и переработки животного и рыбного сырья ФГБОУ ВПО...»

«МИХАЕВИЧ Светлана Анатольевна ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ ИСХОДЫ ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ЛЕЧЕНИЯ БОЛЬНЫХ С МОЗГОВЫМ ИНСУЛЬТОМ 14.01.11 – нервные болезни Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата медицинских наук Санкт–Петербург 2012 2 Работа выполнена на кафедре неврологии и нейрохирургии с клиникой государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный медицинский университет им. И.П. Павлова...»

«Кондранина Татьяна Геннадьевна ОПТИМИЗАЦИЯ ТАКТИКИ ВЕДЕНИЯ БОЛЬНЫХ ПРИ ГНОЙНОВОСПАЛИТЕЛЬНЫХ ЗАБОЛЕВАНИЯХ ПРИДАТКОВ МАТКИ 14.01.01 – акушерство и гинекология 14.03.03 патологическая физиология Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора медицинских наук Челябинск 2012 2 Работа выполнена в Государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Кемеровская государственная медицинская академия Министерства здравоохранения и...»

«Наумова Анджелина Юрьевна ВЗАИМОСВЯЗЬ ЦЕННОСТНОЙ ДИНАМИКИ МЕЖДУНАРОДНОЙ ИНТЕГРАЦИИ СИСТЕМ ОБРАЗОВАНИЯ И СОЦИОКУЛЬТУРНЫХ ИЗМЕНЕНИЙ РОССИЙСКОГО ОБРАЗОВАНИЯ Специальность – 09.00.11 – социальная философия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата философских наук Барнаул, 2013 1 Работа выполнена на кафедре гуманитарных дисциплин Алтайского филиала ФГБОУ ВПО Московского государственного университета культуры и искусств Научный руководитель : Ушакова Елена...»

«ЖЕРЕБЦОВ Сергей Валерьевич СТРУКТУРНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ В ХОДЕ БОЛЬШОЙ ПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИИ И РАЗВИТИЕ МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ УЛЬТРАМЕЛКОЗЕРНИСТОЙ СТРУКТУРЫ В ПОЛУФАБРИКАТАХ ИЗ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ ТИТАНА Специальность 05.16.01 Металловедение и термическая обработка металлов и сплавов АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук Екатеринбург - 2013 Работа выполнена в Белгородском государственном национальном исследовательском университете Научный...»

«Сукманов Александр Александрович ДИЗАЙН ДЕКОРАТИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ПОРТАЛОВ КАМИНОВ Специальность 17.00.06 — Техническая эстетика и дизайн АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва — 2013 Работа выполнена на кафедре Компьютерный дизайн Московского государственного университета приборостроения и информатики Научный руководитель : заведующий кафедрой Московского государственного университета приборостроения и информатики, доктор...»

«Кодина Инна Николаевна ОБРАЗ ЖИЗНИ НАСЕЛЕНИЯ МАЛОГО ГОРОДА: СОЦИАЛЬНЫЕ ПРАКТИКИ И ДЕТЕРМИНАНТЫ (на материалах Ивановской области) Специальность 22.00.04 – Социальная структура, социальные институты и процессы АВТОРЕФЕРАТ на соискание ученой степени кандидата социологических наук Нижний Новгород 2012 Диссертация выполнена на кафедре общей социологии и феминологии социолого-психологического факультета ФГБОУ ВПО Ивановский государственный университет доктор социологических наук,...»

«Туровский Егор Александрович ИССЛЕДОВАНИЕ КАЛЬЦИЕВОЙ СИГНАЛИЗАЦИИ КУЛЬТИВИРУЕМЫХ БЕЛЫХ АДИПОЦИТОВ. КОНВЕРГЕНЦИЯ СИГНАЛЬНЫХ ПУТЕЙ, СОПРЯЖЕННЫХ С IP3- И РИАНОДИНОВЫМИ РЕЦЕПТОРАМИ 03.01.02 – Биофизика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук Пущино – 2012 -1 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте биофизики клетки Российской академии наук. Пущинском Государственном естественно-научном институте...»

«ХИСАМИЕВ ТИМУР РАДИКОВИЧ КОМПЛЕКСНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПОВЫШЕНИЯ ПРОДУКТИВНОСТИ ПЛАСТОВ В ЗАГЛИНИЗИРОВАННЫХ КОЛЛЕКТОРАХ Специальность 25.00.17 – Разработка и эксплуатация нефтяных и газовых месторождений АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Уфа – 2012 2 Работа выполнена на кафедре Разработка и эксплуатация нефтегазовых месторождений ФГБОУ ВПО Уфимский государственный нефтяной технический университет Научный руководитель : доктор...»

«АЛЬ-САОУР БАСМАН МУДАФАР ХАНА КОМПЛЕКСНАЯ СИСТЕМА ЗАЩИТЫ БРЕНДОВ (В ОТРАСЛИ СОТОВОЙ СВЯЗИ) Специальность 08.00.05 – Экономика и управление народным хозяйством: маркетинг АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата экономических наук Воронеж – 2012 Диссертационная работа выполнена в ФГБОУ ВПО Воронежский государственный университет Научный руководитель : Беленов Олег Николаевич доктор экономических наук, профессор Официальные оппоненты : Меньшикова Мария...»

«Пашкус Вадим Юрьевич Конкурентоспособность учреждений общественного сектора в новых экономических условиях (на примере вузов) Специальность: 08.00.05 – Экономика и управление народным хозяйством (экономика, организация и управление предприятиями, отраслями, комплексами: сфера услуг) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора экономических наук Санкт-Петербург 2012 Работа выполнена на кафедре экономической теории...»

«МАКСИМОВ Дмитрий Михайлович КЛИНИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ РЕКОМЕНДАЦИЙ ПО ДИАГНОСТИКЕ И ЛЕЧЕНИЮ ОСТЕОАРТРОЗА КРУПНЫХ СУСТАВОВ В ОБЩЕЙ ВРАЧЕБНОЙ ПРАКТИКЕ специальность 14.01.04 – внутренние болезни Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата медицинских наук Екатеринбург – 2013 Работа выполнена в Государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Уральская государственная медицинская академия Министерства здравоохранения...»

«ФУГЕЛОВА Татьяна Анатольевна ФОРМИРОВАНИЕ ПРОФЕССИОНАЛЬНОЙ МОБИЛЬНОСТИ СТУДЕНТОВ В ПРОЦЕССЕ ВУЗОВСКОГО ТЕХНИЧЕСКОГО ОБРАЗОВАНИЯ (социокультурный аспект) 13.00.01 – общая педагогика, история педагогики и образования 13.00.08 – теория и методика профессионального образования АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора педагогических наук Тюмень – 2012 1 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Тюменский государственный университет Научный консультант : академик РАО, доктор...»

«Конюченко Елена Анатольевна СОСТОЯНИЕ ПЕРЕКИСНО-АНТИОКСИДАНТНОГО БАЛАНСА И ГУМОРАЛЬНОГО ИММУНИТЕТА ПРИ ОСЛОЖНЁННОЙ ТРАВМЕ ШЕЙНОГО ОТДЕЛА ПОЗВОНОЧНИКА 14.03.03 – Патологическая физиология Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата биологических наук Москва, 2012 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Российский университет дружбы народов и ФГБУ Саратовский научно-исследовательский институт травматологии и ортопедии Министерства здравоохранения и социального развития...»

«БУДЫЛЕВ СЕРГЕЙ АНАТОЛЬЕВИЧ ОСОБЕННОСТИ КОМОРБИДНОГО СТАТУСА У ПАЦИЕНТОВ С ХРОНИЧЕСКОЙ ПОЧЕЧНОЙ НЕДОСТАТОЧНОСТЬЮ 14.01.23 – Урология 14.01.04 – Внутренние болезни АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата медицинских наук Москва – 2012 Работа выполнена в Государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Московском государственном медико-стоматологическом университете Минздравсоцразвития РФ (ГБОУ ВПО МГМСУ...»

«             µ    µ              µ    min R:(R)=0, Mpc = 1/...»

«Зверев Петр Георгиевич ВКР АКТИВНЫЕ КРИСТАЛЛЫ И РАЗРАБОТКА ВКР ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ НА ИХ ОСНОВЕ 01.04.21 – лазерная физика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук Москва - 2011 Работа выполнена в Институте общей физики им. А.М. Прохорова РАН. Научный консультант : Басиев Тасолтан Тазретович член-корреспондент РАН, доктор физико-математических наук, профессор, Институт общей физики им. А.М. Прохорова РАН, г. Москва Официальные...»

 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.