авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


На правах рукописи

Кирсанова Мария Александровна

КАТИОННЫЕ КЛАТРАТЫ И ПОЛУКЛАТРАТЫ

С КАРКАСОМ ИЗ АТОМОВ ГЕРМАНИЯ И ФОСФОРА:

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ

СВОЙСТВА

02.00.01 неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2013

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Химического факультета Московского Государственного Университета имени М. В.

Ломоносова.

Научный руководитель: Шевельков Андрей Владимирович доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: Асланов Леонид Александрович, доктор химических наук, профессор, Химический факультет МГУ имени М. В.

Ломоносова Шамрай Владимир Федорович, доктор физико-математических наук, профессор, Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН

Ведущая организация: Институт неорганической химии им. А. В.

Николаева СО РАН

Защита состоится 8 ноября 2013 г. в 15 часов в 446 аудитории Химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова на заседании диссертационного совета Д 501.001.51 по химическим наукам при Московском Государственном Университете имени М. В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3, МГУ, Химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке МГУ имени М. В. Ломоносова.

Автореферат размещен на сайте ВАК.

Автореферат разослан « 7 » октября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук Н. Р. Хасанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Современная неорганическая химия не может быть узкоспециализированной и требует комплексного взаимодействия сразу нескольких областей науки, в том числе кристаллохимии, химии твердого тела, различных разделов физики. Особенно это касается химии перспективных функциональных материалов. Исследование физических свойств материала невозможно без детального понимания особенностей его кристаллической структуры, электронного строения и специфики методов синтеза.

К таким перспективным материалам относятся полупроводниковые клатраты на основе элементов 14 группы. Их можно отнести к семейству соединений, построенных по типу гость-хозяин: атомы «гостя» заключены внутри достаточно объемных полостей, образованных трехмерным каркасом хозяина. Такое строение дает возможность для разнообразных вариаций химического состава как отдельно в подструктурах гостя и хозяина, так одновременно во всей структуре. Даже незначительные изменения состава оказывают влияние на химические и физические свойства, а также на геометрию структуры в целом. Электронное строение большинства полупроводниковых клатратов можно описать с помощью концепции Цинтля, которая позволяет делать предположения о проявляемых ими физических свойствах. Многие полупроводниковые клатраты обладают перспективными термоэлектрическими свойствами. Большинство исследовательских групп занимается анионными клатратами, поскольку для некоторых из них были обнаружены сверхпроводимость и высокая термоэлектрическая активность.

Однако в последнее время тематика клатратов с обращенной полярностью, или катионных клатратов, получает все большее развитие. Основной задачей этих исследований является поиск термоэлектрических материалов нового поколения.

Катионные клатраты кремния и олова исследованы довольно широко, в частности в диссертации Заикиной Ю. В. (2008 г). В то же время из литературы известно всего несколько клатратов германия, и все они обладают наиболее распространенным структурным типом клатрата I - [Ge38Pn8]X8 (Pn = P, As, Sb;

X = Cl, Br, I), [Ge43.33I2.67]I8, [Ge14Ga12Sb20]I8, [Ge40Te5.30.7]I8 и [Ge30P16]Te8. В связи с немногочисленностью данных по катионным клатратам германия именно они являются объектами исследования данной работы. Вторым каркасобразующим элементом выбран фосфор, поскольку сочетание Ge и P в каркасе, предположительно, может приводить к образованию различных структурных типов клатрата. В качестве атомов гостя использованы теллур и родственный ему по химической природе селен, которые интересны как с точки зрения кристаллохимии, так и термоэлектрических свойств, в частности, теплопроводности. Целью работы является синтез клатратов в системах Ge-PTe и Ge-P-Se, установление их химического состава, определение особенностей кристаллической структуры, а также оптимизация методов синтеза, в том числе для подготовки компактных образцов и изучения их термоэлектрических свойств.

Научная новизна работы. Синтезировано 9 новых соединений и установлена их кристаллическая структура. Показано, что они имеют общие структурные особенности и могут быть отнесены к неорганическим катионным клатратам с каркасом из атомов германия и фосфора. Впервые синтезированы полуклатраты-I с ковалентным типом связывания и детально рассмотрены кристаллохимические особенности их образования. Одно из полученных соединений обладает новым структурным типом (клатрат-X), не описанным до этого в литературе, и является первым серосодержащим клатратом. Еще одно соединение является лишь четвертым представителем клатрата типа-III, совсем недавно описанного в литературе.



Практическая значимость работы. Полученные в ходе данной работы результаты расширяют представления о химии клатратов в целом и особенностях катионных клатратов германия в частности. Восемь новых кристаллических структур, а также рентгенограммы двух поликристаллических образцов вошли в международные базы дифракционных (ICDD) и структурных (ICSD) данных.

термоэлектрических свойств, которые позволяют предположить, что при оптимизации химического состава образцов они будут иметь прикладное значение в качестве термоэлектрических материалов среднетемпературного диапазона (до 700 К).

Личный вклад соискателя. В диссертации представлены результаты исследований, выполненных лично соискателем либо при ее непосредственном участии. Синтетическая часть работы, рентгенофазовый анализ, рентгеноструктурные эксперименты, решение и интерпретация кристаллических структур, локальный рентгеноспектральный анализ большинства образцов, часть исследований методом электронной микроскопии, а также приготовление компактных образцов и измерение сопротивления и коэффициента Зеебека выполнены непосредственно соискателем. Термический анализ, электронную микроскопию HAADF-STEM, квантово-химические расчеты и измерение теплопроводности проводили зарубежные коллеги или сотрудники химического факультета МГУ. Обработка результатов экспериментов и интерпретация полученных данных были проведены соискателем.

Апробация работы. Материалы работы были представлены на ГерманоРоссийском симпозиуме перспективных материалов (Ульм, 2011), VI и VII Национальной кристаллохимической конференции (Суздаль, 2011 и 2013), XIII Европейской конференции по химии твердого тела (Лунд, 2011) и XIV Европейской конференции по химии твердого тела (Бордо, 2013).





Публикации. Содержание работы изложено в одном обзоре, четырех статьях в резензируемых журналах и тезисах пяти докладов научных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из 7 глав (введение, обзор литературы, постановка задачи, экспериментальная часть, обсуждение результатов, выводы, список литературы (208 ссылок)) и приложения. Работа изложена на 168 страницах машинописного текста, включая 51 рисунок и 16 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение (раздел 1). Обоснована актуальность работы, сформулирована ее цель и выбор объектов исследования.

Обзор литературы (раздел 2) состоит их 4-х основных частей. В первой части описаны структурные типы неорганических клатратов, причем основное внимание уделено структуре клатрата-I. Второй и третий разделы посвящены описанию методов синтеза клатратов и основных положений концепции Цинтля. В заключительной части рассмотрено краткое обоснование термоэлектрической активности неорганических клатратов.

Постановка задачи (раздел 3). Подробно изложен принцип выбора объектов исследования и основные направления работы.

Методы синтеза и исследования (раздел 4). Дан перечень исходных реагентов, описание методик получения прекурсоров и конечных продуктов.

Описаны методы исследования полученных соединений и приборы, на которых они были проведены: рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ, локальный рентгеноспектральный анализ, просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения, термический анализ. Приведена методика компактирования образцов и способ измерения их термоэлектрических и магнитных свойств. Изложены основные положения квантово-химических расчетов для соединения Ge32P14Se8.

В качестве методов синтеза, компактирования и исследования образцов были использованы:

• синтез взаимодействием компонентов в запаянных кварцевых ампулах;

• химические транспортные реакции;

• искровое плазменное спекание (ИПС) порошкообразных образцов;

• рентгенофазовый (РФА) и рентгеноструктурный анализ (РСА);

локальный рентгеноспектральный анализ (ЛРСА);

микроскопия высокого разрешения (ПЭМВР), в том числе HAADFSTEM (high angle annular dark field scanning transmission electron термогравиметрия (ТГ);

локализуемости электрона (ELI-D) в программе ТВ-LMTO-ASA;

• топологический анализ электронной плотности в программе DGrid;

• измерение сопротивления, коэффициента Зеебека и теплопроводности.

Результаты и их обсуждение (раздел 5).

Полуклатраты-I [Ge46xPx]Sey Соединения Ge30.7(1)P15.3(1)Se5.38(4) и Ge30.54(6)P15.46(6)Se7.97(1) состав которых [Ge46xPx]Sey, синтезированы из простых веществ при температуре пространственной группе Fm3 (Z = 1) с параметрами элементарной ячейки (ЭЯ) a = 20.310(2) и a = 20.406(2) соответственно. Их кристаллическая имеются два типа полиэдрических пустот, занятых атомами селена (Рис.

1). Тип полиэдров и их упаковка в структурному типу клатрата-I, однако бльшие по размеру 24-вершинники сильно искажены и между атомами селена Se4, находящимися в них, и атомами германия существует короткое межатомное расстояние, соответствующее по длине единичной ковалентной связи d(Se4Ge3) = 2.24. Это позволяет отнести данные соединения к полуклатратам-I с ковалентным типом связывания. Полуклатрат-I [Ge46xPx]Sey обладает уникальным типом сверхструктуры клатрата-I, которая реализуется за счет перестроения атомов каркаса, приводящего к упорядоченному чередованию трехкоординированных атомов. В результате происходит удвоение параметра ЭЯ, по сравнению с обычной структурой клатрата-I, который обладает примитивной кубической ячейкой. Правильность решения кристаллической структуры подтверждают изображения ПЭМВР в режиме съемки HAADF-STEM (Рис. 2), которые позволяют визуализировать наиболее выраженные фрагменты структуры за счет различия в рассеивающей способности атомов.

Рис. 2. HAADF-STEM изображения зоны [100] с наложенным фрагментом Электронные оболочки атомов селена Se1, Se кристаллической структуры.

Рис. 3. Слева: распределение ELI-D в Ge32P14Se8 направлении Ge3 (Рис. 3, вокруг атома Р4. Справа: структурирование оболочки Se4.

существование ковалентной связи Se4-Ge3. Заряды на атомах, рассчитанные по QTAIM (Квантовая теория атомов в молекулах), находятся в соответствии с рядом электроотрицательностей элементов и подтверждают перенос заряда с каркаса на атомы селена, как это и ожидалось для катионного клатрата.

Температурная зависимость сопротивления имеет полупроводниковый характер (Eg = 0.46 эВ). Коэффициент Зеебека принимает отрицательные значения во всем измеряемом интервале температур (300-670 К), указывая на то, что электроны являются основным носителями заряда. Коэффициент Зеебека увеличивается в абсолютном значении с ростом температуры и достигает максимума в 525 мкВ К1.

Клатрат-I Ge31P15Te7.2 и полуклатрат-I [Ge46xPx]Tey Из простых веществ при температуре 873 К синтезированы соединения Ge30.40(8)P15.60(8)Te5.92(2), Ge31.2(1)P14.8(1)Te6.68(3), Ge31.3(1)P14.7(1)Te7.35(3) и Ge32.1(2)P13.9(2)Te7.75(2) с общей формулой [Ge46xPx]Tey. Они кристаллизуются в пространственной группе Fm3 (Z = 8) с параметром ЭЯ а = 20.544(2), 20.636(2) структура была установлена методом РСА.

Трехмерный каркас образован атомами Ge и Р, а в пустотах каркаса расположены гостевые атомы теллура. Причем атомы Те в меньших по размеру 20-вершинниках изолированы, в то время как атомы Те4 в ковалентную связь с атомами каркаса.

Таким образом, соединения [Ge46xPx]Tey изоструктурны [Ge46xPx]Sey и являются полуклатратами-I. Однако, в отличие от SeGe32.1P13.9Te7.75.

кристаллической структуре [Ge46xPx]Tey при увеличении x и y появляются атомы теллура, не связанные с каркасом, меняется координация атомов и заселенность позиций. Согласованное изменение этих факторов позволяет сохранять электронейтральность соединения. В структурах с наибольшим содержанием теллура (y = 7.35 и 7.75) происходит разупорядочение одной из позиций каркаса, заселенной атомами Ge3, и часть атомов теллура Те становится не связанной с каркасом. Если присутствует атом Ge9 (черный на Рис. 4), то атом Те4 находится в центре неискаженного 24-вершинника. Если присутствует атом Ge3 (серый на Рис. 4), то атом Te4 образует с ним ковалентную связь. Такое разупорядочение позиций каркаса не наблюдалось в Рис. 5. Изображения ЭД зоны [011] высокотемпературной ЭД. На Рис.

полуклатрата-I [Ge46xPx]Tey при разных 5 приведены изображения ЭД зоны температурах. При 775 К сверхструктурныые рефлексы исчезают и появляются новые рефлексы, соответствующие несоразмерно модулированной структуре с вектором модуляции q = 2/3a* 0.16b* + 0.16c*. При дальнейшем нагревании остаются только базовые рефлексы, которые можно проиндицировать в кубической ячейке с параметром а/2. При охлаждении образца до комнатной температуры сохраняется только субъячейка. Была установлена модель кристаллической структуры, согласно которой высокотемпературная модификация обладает кристаллической структурой клатрата-I. Схему перехода между структурами клатрата-I и полуклатрата-I иллюстрирует Рис. 6.

При переходе из структуры клатрата-I в структуру полуклатрата-I часть атомных гантелей в каркасе поворачивается на 90 градусов относительно своего исходного положения. При этом разрываются связи с соседними атомами каркаса, которые становятся трехсвязными, и формируются новые связи с гостевыми атомами теллура Te4.

Кристаллические структуры клатрата-I и полуклатрата-I приведены на Рис. 6. Изменение структуры при переходе из клатрата-I в полуклатрат-I. Трехсвязные Ge31P15Te7.2 кристаллизуется в атомы показаны черным цветом. пространственной группе Pm3 с параметром ЭЯ a = 10.3487(6).

Рис. 7. Кристаллические структуры клатрата-I (Pm3) и полуклатрата-I (Fm3).

Для клатрата-I Ge31P15Te7.2 проведены измерения термоэлектрических свойств, согласно которым он является полупроводником p-типа с шириной запрещенной зоны 0.53 эВ. Теплопроводность принимает значения от 1.7 до 1.95 Вт м1К1 в интервале температур 300 K < T < 673 К.

Клатрат-III Ge129.3P42.7Te21. давления фосфора внутри ампулы, которое не должно превышать 1 атм. При более высоком давлении в качестве основной фазы образуется полуклатрат-I [Ge46xPx]Тey. Поэтому был разработан многостадийный синтез с использованием фосфида германия в качестве прекурсора.

Ge129.3(3)P42.7(3)Te21.53(3) кристаллизуется в пространственной группе Р42/mnm с параметрами ЭЯ а = 19.948(3) и c = 10.440(2) (Z = 1) и обладает структурным типом клатрата-III. Правильность подтверждена изображениями ЭД вдоль нескольких Условие погасания рефлексов 0kl, k + l = 2n, выполняется в зоне [100], в которой так же наблюдается погасание рефлексов 00l, l 2n.

атомы германия и фосфора образуют каркас с тремя типами полиэдрических пустот (20, 24 и 26-вершинные), в которых располагаются атомы теллура (Рис.

9). Причем заселенность меньших по размеру 20-вершинников (самые светлые на Рис. 9) составляет лишь 19 %. Образец Ge129.3P42.7Te21.53 был дополнительно исследован ПЭМВР, которая выявила отсутствие планарных дефектов и областей разупорядочения и подтвердила правильность решения структуры.

Для соединения Ge129.3P42.7Te21.53 установлено существование области гомогенности, что подтверждается порошкообразных образцов различного состава. Область гомогенности может соотношением германия и фосфора в каркасе и, соответственно, степенью заселенности позиций атомами теллура.

температурная зависимость сопротивления Ge129.3P42.7Te21.53 имеет полупроводниковый характер, при этом порядок величин существенно ниже, так же как и рассчитанная ширина запрещенной зоны, которая равна 0.27 эВ.

Достаточно высокие значения коэффициента Зеебека достигают максимума мкВ К1 при комнатной температуре, и уменьшаются с увеличением температуры, как и для клатрата-I Ge31P15Te7.2. Значения теплопроводности не превышают значения 0.92 Вт K1м1 во всем измеряемом интервале температур (300-670 К). Электронная составляющая теплопроводности, оценненная из закона Видемана-Франца, составляет менее 10 % от суммарной величины.

Следовательно, теплопроводность Ge129.3P42.7Te21.53 в основном фононная, и ее низкие значения можно объяснить сочетанием двух основных факторов:

большим объемом ЭЯ и колебательным движением атомов теллура в объемных 26-вершинных полостях каркаса, что приводит к эффективному рассеянию фононов. Максимальное значение термоэлектрической добротности ZTmax=0. при 650 К.

Клатрат-X Ge79P29S18Te Согласно данным РСА, соединение Ge79P29S18Te пространственной группе R3m (№ 166) с параметрами ЭЯ а = 17.120(3) и с = 10.608(2) (Z = 1). Метрика ячейки была подтверждена сходящемся пучке (Рис. 10) В зоне [001] отчетлива видна ось 6 порядка, при этом она отсутствует в зоне [211], что исключает возможность кубической симметрии.

кристаллизуется в новом структурным типе (клатрат-X). Атомы германия и фосфора образуют только один тип полиэдрических пустот – 24-вершинные тетракайдекаэдры [51262], - в которых располагаются гостевые атомы теллура. Полиэдры соединены друг с другом через шестиугольные грани и упакованы в колонны вдоль направления [001] (Рис. 11, верхний). Параллельно плоскости ab колонны соединены между собой атомами серы, которые (верхний), проекция структуры располагаются в каналах между колоннами. вдоль направления оси с Тетракайдекаэдры сильно вследствие разупорядочения одной из позиций 18h. Одна из граней не является правильным шестиугольником, представляя собой шестичленный цикл, способный принимать различные конформации в зависимости от природы и Рис. 12. Координация атомов S.

можно сравнить со структурой клатрата-IX, в которой координацию некоторых гостевых атомов также не удается описать в рамках обычного полиэдрического представления.

Таблица 1. Кристаллографические данные для полученных соединений.

Ge30.71(1)P15.29(1)Se5.38(4) a = 20.310(2) Ge30.54(6)P15.46(6)Se7.97 (1) a = 20.406(2) Ge30.40(8)P15.60(8)Te5.92(2) а = 20.544(2) Ge31.2(1)P14.8(1)Te6.68(3) а = 20.636(2) Ge31.3(1)P14.7(1)Te7.35(3) а = 20.661(2) Ge32.1(2)P13.9(2)Te7.75(2) а = 20.698(2) *Все составы, за исключением Ge31(1)P15(1)Te7.2(6) уточнены по данным РСА.

Общие закономерности структурообразования клатратов с каркасом Ge/P В данной работе рассмотрены особенности кристаллической структуры, синтеза, а также физические свойства трех катионных клатратов Ge31P15Te7.2, Ge129.3P42.7Te21.53 и Ge79P29S18Te6 и полуклатратов-I [Ge46xPx]Tey, [Ge46xPx]Sey.

Кристаллическая структура всех соединений представляет собой ковалентный каркас из атомов германия и фосфора, в котором имеются полиэдрические полости различных форм и размеров, заселенные атомами Se или Те.

Несмотря на близкую химическую природу селена и теллура, которые выступают в качестве гостевых атомов, с селеном образуется только один тип структуры клатрата, в то время как с теллуром – четыре (Табл. 2). Такая закономерность не случайна и может быть объяснена с точки зрения размерного фактора. Ковалентный радиус селена r(Se)=1.17 существенно меньше ковалентного радиуса теллура r(Te)=1.37. Объем 24-вершинных полиэдров, которые встречаются в клатрате-I, III и X, слишком велик для атомов селена, который в этом случае не может реализовывать нековалентные взаимодействия с каркасом. Поэтому для селена возможно образование только полуклатрата-I, в котором происходит искажение 24-вершинных полиэдров и формирование ковалентной связи SeGe. Перестроение каркаса происходит таким образом, что в структуре появляются трехсвязные атомы без образования вакансий в каркасе. Это является отличительной особенностью структуры полуклатратов, поскольку все известные из литературы клатраты с трехсвязными атомами содержат вакансии в каркасе. В отличие от 24вершинников, меньшие по размеру 20-вершинники не меняют своей геометрии.

Кроме того, их заселенность атомами селена стремится к единице, а вакансии наблюдаются преимущественно в искаженных 24-вершинниках. Такая тенденция указывает на то, что размер 20-вершинных пустот оптимален для гостевых атомов селена.

Теллур образует многообразие структурных типов клатрата, поскольку он может располагаться в 24-вершинных полиэдрах, не испытывая серьезных геометрических препятствий. В том числе это проявляется в большей гибкости структуры полуклатратов-I [Ge46xPx]Tey по сравнению с селеновыми полуклатратами-I. В случае [Ge46xPx]Tey возможно существование структуры полуклатрата, в которой есть как связанные с каркасом, так и изолированные атомы теллура в 24-вершинниках. Такая двойственность в координации атомов теллура связана с расщеплением одной из позиций каркаса. Неудивительно, что для полуклатрата-I с теллуром наблюдается структурный переход в клатрат-I.

Объяснима и легкость протекания этого процесса (температура начала перехода всего 773 К), ведь частично разупорядоченная структура полуклатрата-I, содержащая несвязанные атомы теллура, существует уже при комнатной температуре. Напротив, полуклатрат-I с селеном полностью упорядочен, и все атомы селена в искаженных 24-вершиниках связаны с каркасом. Поэтому для этой структуры не было обнаружено высокотемпературной модификации со структурой клатрата-I.

В отличие от селена, для теллура объем меньших по размеру 20вершинников недостаточен. Во всех структурах заселенность этих полиэдров атомами теллура значительно меньше 1. Такая тенденция особенно заметна в структуре клатрата-III, где заселенность 20-вершинных пустот меньше 20 %, а одна позиция с центром в 20-вершинной пустоте вообще не заселена. Зато заселенность наибольших по объему 26-вершинников равна 1. Все вышеизложенные аргументы указывают на то, что размерный фактор играет принципиальное значение в формировании клатратной структуры.

Тип клатратной структуры зависит не только от природы гостевого атома, но также от соотношения германия и фосфора в каркасе. Если рассматривать этот фактор в рамках концепции Цинтля, то при изменении соотношения Ge/P меняется формальный положительный заряд на каркасе, который необходимо компенсировать соответствующим количеством гостевых атомов. При соотношении Ge/P = 1.95-2.31 образуется полуклатрат-I или клатрат-I. В клатрате-X эта величина больше и равна 2.72, а в клатрате-III – равна 3. (Табл. 2).

Таблица 2. Типы структур клатрата в системах Ge-P-Te и Ge-P-Se.

клатрат-I клатрат-III клатрат-X Соединение Ge79P29S18Te6 кристаллизуется в новом структурном типе (клатрат-X) и является первым примером серосодержащего клатрата. При этом сохраняется большинство особенностей кристаллической структуры, которые наблюдаются в полуклатрате-I и клатрате-III, а именно смешанная заселенность позиций каркаса атомами германия и фосфора и существование разупорядоченных позиций. Как и в полуклатрате-I, в Ge79P29S18Te6 происходит искажение гостевых полиэдров, в результате чего возникают короткие расстояния между теллуром и атомами каркаса (2.74 ), которые, тем не менее, не сопоставимы с короткими расстояниями Te-Ge в полуклатрате-I и не могут считаться ковалентной связью. В структуре Ge79P29S18Te6 атомы германия и фосфора формируют только один тип полиэдрических пустот, 24-вершинники, которыми невозможно заполнить пространство без участия других полиэдров или. Это объясняет роль серы, которая выступает в качестве мостикового элемента в каркасе и располагается между колоннами полиэдров, связывая их между собой. С другой стороны, серу можно рассматривать как еще один атом гостя с координацией (2+8), хотя такие полиэдры крайне искажены.

Особенности условий синтеза и свойств Нельзя не обратить внимание на влияние условий синтеза на тип формирующейся клатратной структуры. Важно не только соблюдение соотношения Ge/P/Te или Ge/P/Se, но еще тип исходных реагентов и температурный режим. Клатрат-III образуется только при малом парциальном давлении внутри ампулы, которое можно создать, используя в качестве прекурсора фосфида германия GeP вместо фосфора. По всей вероятности, образование структуры при высоких давлениях затруднено, поскольку несимметричные 26-вершинные полиэдры (у них три шестиугольных грани) трансформируются в более симметричные 20- и 24-вершинники, приводя к структурному мотиву клатрата-I. Переход из структуры полуклатрата-I в клатрат-I происходит при повышении температуры, и может быть осмыслен с точки зрения энтропийного фактора. Связи TeGe разрываются, все атомы теллура в структуре становятся изолированными, следовательно, беспорядок увеличивается. Для клатратов в литературе описаны температурные переходы порядок-беспорядок. Например, в низкотемпературной модификации клатратов-I E8[Sn44 2] (E = K, Rb, Cs) вакансии упорядочены таким образом, что приводят к повышению симметрии до группы Ia3d.

Химический состав полуклатрата-I Ge30.6P15.4Se8, клатрата-I Ge31P15Te7.2 и клатрата-III Ge129.3P42.7Te21. поведении физических свойств.

Все перечисленные соединения полуклатрате-I Ge30.6P15.4Se основными носителями Рис. 13. Температурные зависимости являются электроны, а клатрате-I и клатрате-III – дырки (Рис. 13). Такая закономерность может быть связана сразу с несколькими факторами – разной наличием связанных/несвязанных различной геометрией каркаса. В присутствуют трехсвязные атомы Рис. 14. Температурные зависимости с неподеленной электронной теплопроводности клатрата-III и клатрата-I.

парой, в то время как в клатрате-I и клатрате-III все атомы каркаса четырехсвязны.

Прослеживается закономерность между типом клатратной структуры и теплопроводности в два раза ниже, чем клатрат-I, в том же диапазоне температур (Рис. 14). В структуре клатрата-III рассеяние тепловых фононов происходит более эффективно, во-первых, за счет большего объема элементарной ячейки; во-вторых, в результате колебательного движения атомов теллура в 26-вершинных пустотах, которые отсутствуют в клатрате-I.

Выводы (раздел 6) 1. Синтезировано девять новых катионных клатратов и полуклатратов с каркасом из атомов германия и фосфора: Ge30.40P15.60Te5.92, Ge31.2P14.8Te6.68, Ge31.3P14.7Te7.35, Ge32.1P13.9Te7.75, Ge31P15Te7.2, Ge30.71P15.29Se5.38, Ge30.54P15.46Se7.97, Ge129.3P42.7Te21.53 и Ge79P29S18Te6. Методами рентгеноструктурного анализа, электронной дифракции и электронной микроскопии высокого разрешения установлены кристаллические структуры полученных соединений.

2. Соединения Ge30.71P15.29Se5.38 и Ge30.54P15.46Se7.97 изоструктурны, их состав соответствует общей формуле [Ge46xPx]Sey. В кристаллической структуре образуются ковалентные связи GeSe, поэтому [Ge46xPx]Sey является полуклатратом-I с ковалентным типом связывания. Полуклатрат-I обладает новым типом сверхструктуры клатрата-I, которая образуется в результате перестроения атомов каркаса, приводящего к упорядоченному чередованию трехсвязных атомов.

3. Анализ электронного строения и типа связывания в модельной структуре полуклатрата Ge32P14Se8 показал, что помимо кулоновского взаимодействия гость-каркас в структуре существуют ковалентные взаимодействия между атомами германия и атомами селена в искаженных 24-вершинных гостевых полиэдрах Полуклатрат-I Ge30.6P15.4Se8 является полупроводником с шириной запрещенной зоны 0.41 эВ и обладает высокими значениями коэффициента Зеебека (525 мкВ К1 при 673 К).

4. В структуре соединений Ge30.40P15.60Te5.92, Ge31.2P14.8Te6.68, Ge31.3P14.7Te7.35, Ge32.1P13.9Te7.75, состав которых соответствует общей формуле [Ge46xPx]Tey, существует ковалентное взаимодействие между гостевыми атомами теллура полуклатратами-I с ковалентным типом связывания.

высокотемпературную модификацию, которая имеет структуру клатрата-I, вдвое меньший параметр элементарной ячейки, является полупроводником с


Похожие работы:


Похожие работы:

«ГОНЧАРОВА Зоя Александровна КЛИНИКО-ЭПИДЕМИОЛОГИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАССЕЯННОГО СКЛЕРОЗА (ПРОСПЕКТИВНОЕ 20-ЛЕТНЕЕ ИССЛЕДОВАНИЕ) 14.01.11 – Нервные болезни АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора медицинских наук Иваново – 2013 Работа выполнена на кафедре нервных болезней и нейрохирургии государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Ростовский государственный медицинский университет Министерства...»

«ДЕ-СОУЗА Леонард Делали Коджо СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ТЕПЛОВОЙ ОБРАБОТКИ ПРЕДВАРИТЕЛЬНО ВАКУУМИРОВАННЫХ ПИЩЕВЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ КРУП, ОВОЩЕЙ И МЯСА ПТИЦЫ 05.18.01 – Технология обработки, хранения и переработки злаковых, бобовых культур, крупяных продуктов, плодоовощной продукции и виноградарства АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Воронеж – 2013 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Воронежский государственный университет инженерных...»

«Исламова Анна Фаридовна ЗАДАЧИ СМЕШАННОГО УПРАВЛЕНИЯ ДЛЯ ЛИНЕЙНЫХ РАСПРЕДЕЛЕННЫХ СИСТЕМ СОБОЛЕВСКОГО ТИПА 01.01.02 дифференциальные уравнения, динамические системы и оптимальное управление АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Екатеринбург 2012 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО “Челябинский государственный университет” на кафедре математического анализа. Научный руководитель : кандидат физико-математических наук, доцент Плеханова...»

«СТОТЛАНД Ирина Аркадьевна МЕТОДИКА КОМПЛЕКСНОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНОЙ ВЕРИФИКАЦИИ МОДУ ЛЕЙ СИСТЕМНОГО ОБМЕНА МИКРОПРОЦЕССОРНЫХ ВЫЧ ИСЛИТЕЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ Специальность 05.13.15 Вычислительные машины, комплексы и компьютерные сети АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва 2012 Работа выполнена на кафедре Вычислительная техника Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования...»

«ШАЯКБЕРОВ Валерий Фаязович РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ТЕХНИЧЕСКИЕ СРЕДСТВА ПО ДОБЫЧЕ, СБОРУ СКВАЖИННОЙ ПРОДУКЦИИ НА МЕСТОРОЖДЕНИЯХ ПОЗДНЕЙ СТАДИИ РАЗРАБОТКИ Специальность: 25.00.17 – Разработка и эксплуатация нефтяных и газовых месторождений 05.02.13 – Машины, агрегаты и процессы (нефтегазовая отрасль) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук Уфа 2013 2 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Уфимский государственный нефтяной технический...»

«Кулиш Наталья Викторовна ЛИЧНОСТНО ОРИЕНТИРОВАННЫЙ КОНТРОЛЬ ЗНАНИЙ КАК ФАКТОР САМООПРЕДЕЛЕНИЯ СТУДЕНТОВ УНИВЕРСИТЕТА 13.00.01 – Общая педагогика, история педагогики и образования Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата педагогических наук Оренбург – 2012 Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Оренбургский государственный университет Научный руководитель - доктор...»

«    ± ±  ©        ©      ©        ©       ©   ©        ©             © BBBBBBBBBBBBBBBB                                                                              ±                                    ±        ±...»

«Коломин Тимур Александрович ВЛИЯНИЕ СИНТЕТИЧЕСКОГО РЕГУЛЯТОРНОГО ПЕПТИДА СЕЛАНК НА ЭКСПРЕССИЮ ГЕНОВ В МОЗГЕ И СЕЛЕЗЁНКЕ 03.01.03 – Молекулярная биология Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата биологических наук Москва – 2012 Работа выполнена в Отделе молекулярных основ генетики человека Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института молекулярной генетики Российской академии наук доктор биологических наук, профессор Научный...»

«БЕДРАЦКАЯ Анна Вячеславовна ПСИХОЛОГО-ПРАВОВЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОТИВОДЕЙСТВИЯ ЗЛОУПОТРЕБЛЕНИЯМ В АРБИТРАЖНОМ ПРОЦЕССЕ Специальность 19.00.06 – юридическая психология (психологические наук и) Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата психологических наук Москва-2013 Работа выполнена на кафедре акмеологии и психологии профессиональной деятельности Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования...»

«Волков Иван Иванович МЕТОДЫ И АЛГОРИТМЫ ДВУХАГЕНТНОЙ КЛАССИФИКАЦИИ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ КРОВООБРАЩЕНИЯ, ОСНОВАННЫЕ НА МОРФОЛОГИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ И ВЕРОЯТНОСТНЫХ НЕЙРОННЫХ СЕТЯХ Специальность 05.13.01 – Системный анализ, управление и обработка информации (технические и медицинские системы) Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук КУРСК 2013 2 Работа выполнена в Юго-Западном государственном университете на кафедре биомедицинской инженерии Научный...»

«МОРОЗОВА Наталья Александровна ФОРМИРОВАНИЕ РЕФЛЕКСИВНЫХ ЗНАНИЙ УЧАЩИХСЯ В УЧЕБНОМ ПРОЦЕССЕ ОБЩЕОБРАЗОВАТЕЛЬНОЙ ШКОЛЫ 13.00.01 – общая педагогика, история педагогики и образования Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата педагогических наук Белгород- 2013     Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Орловский государственный университет доктор педагогических наук, профессор...»

«Общая характеристика работы Актуальность Управление мобильными объектами на расстоянии, передача сообщений между мобильными адресантом и адресатом, организация связи в районах с неразвитой или отсутствующей инфраструктурой проводной связи – всё это ситуации, в которых, по меньшей мере, приходится применять системы беспроводной связи. Известные учёные – Кловский Д.Д., Финк Л.М., Зюко А.Г., Назаров М.В., Коржик В.И., Сойфер В.А., Прокис Дж., Скляр Б. и др. внесли большой вклад в развитие теории и...»

«Мостовая Ольга Сергеевна ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДЕНТАЛЬНЫХ ИМПЛАНТАТОВ С МОДИФИЦИРОВАННЫМ БИОКОМПОЗИЦИОННЫМ АНТИМИКРОБНЫМ ПОКРЫТИЕМ (ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО-КЛИНИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ) 14.01.14 – стоматология Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата медицинских наук                       Саратов – 2012 2 Работа выполнена в Государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Саратовский государственный медицинский университет имени...»

«Раскатов Александр Валерьевич ВЫРАВНИВАНИЕ НАГРУЗОК В ГРУЗОВЫХ КАНАТАХ КРАНОВ ПРИ ПОДЪЕМЕ ГРУЗА СПАРЕННЫМИ КРАНАМИ Специальность 05.22.19 – Эксплуатация водного транспорта, судовождение АВТОРЕФЕРАТ на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва – 2013 3 Работа выполнена в Московской государственной академии водного транспорта Научный руководитель : кандидат...»

«Климов Валентин Вячеславович МОДЕЛИ, АЛГОРИТМЫ И ПРОГРАММНЫЕ СРЕДСТВА ПОИСКА И КОМПОЗИЦИИ ВЕБ-СЕРВИСОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СЕМАНТИЧЕСКИХ ОПИСАНИЙ 05.13.11 – математическое и программное обеспечение вычислительных машин, комплексов и компьютерных сетей. АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Автор: Москва – 2012 Работа выполнена в Национальном исследовательском ядерном университете МИФИ. Научный руководитель : доктор технических наук,...»

«ТОЛСТЫХ ОЛЬГА ВЛАДИМИРОВНА РАЗРАБОТКА СТРУТУРНО-ПАРАМЕТРИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ СИСТЕМ ЗАЩИТЫ ИНФОРМАЦИИ ОБЪЕКТОВ ИНФОРМАТИЗАЦИИ ОРАГАНОВ ВНУТРЕННИХ ДЕЛ Специальность: 05.13.18 – Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ 05.13.19 – Методы и системы защиты информации, информационная безопасность АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Воронеж 2012 2 Работа выполнена в Воронежском институте МВД России. Научный...»

«ПОПОВ АНТОН НИКОЛАЕВИЧ МЕТОДЫ И РЕАЛИЗАЦИЯ АВТОМАТИЗИРОВАННЫХ ИЗМЕРЕНИЙ СИГНАЛОВ ТОНАЛЬНЫХ РЕЛЬСОВЫХ ЦЕПЕЙ Специальность: 05.22.08 – Управление процессами перевозок; 05.13.06 – Автоматизация и управление технологическими процессами и производствами (транспорт) Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Санкт-Петербург – 2013 Диссертация выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального...»

«ЦАПЛИЕНКО ТАТЬЯНА ИВАНОВНА Формирование современного естественнонаучного мировоззрения у студентов-гуманитариев с позиций синергетической парадигмы Специальность: 13.00.08 – теория и методика профессионального образования АВТОрЕФЕрАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата педагогических наук Владикавказ – 2012 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Северо-Осетинский государственный университет им. К.Л.Хетагурова Научный руководитель : доктор педагогических наук, доцент...»

«КОЧЕТКОВ Иван Александрович СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ЭКОНОМИЧЕСКОГО МЕХАНИЗМА ГОСУДАРСТВЕННОГО РЕГУЛИРОВАНИЯ РАЗВИТИЯ МАТЕРИАЛЬНО-ТЕХНИЧЕСКОЙ БАЗЫ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫХ ОРГАНИЗАЦИЙ (на примере Костромской области) Специальность 08.00.05 – Экономика и управление народным хозяйством (экономика, организация и управление предприятиями, отраслями и комплексами: АПК и сельское хозяйство) Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата экономических наук Москва - Работа...»

«Кузнецов Михаил Александрович ДОЗИМЕТРИЧЕСКОЕ И РАДИАЦИОННО-ГИГИЕНИЧЕСКОЕ СОПРОВОЖДЕНИЕ БРАХИТЕРАПИИ РАКА ПРЕДСТАТЕЛЬНОЙ ЖЕЛЕЗЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЗАКРЫТЫХ РАДИОНУКЛИДНЫХ ИСТОЧНИКОВ 03.01.01 - радиобиология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук Москва – 2013 Работа выполнена в НУ Институт медицинской физики и инженерии. кандидат физико-математических наук, доцент кафедры Научный руководитель : Радиационная физика и безопасность...»

 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.