авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

На правах рукописи

Колядо Александр Владимирович

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ НЕКОТОРЫХ

Н-АЛКАНОВ С ТЕТРАХЛОРМЕТАНОМ

02.00.04 – Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

САМАРА – 2012 г.

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет»

доктор химических наук, профессор

Научный руководитель:

Гаркушин Иван Кириллович доктор химических наук, профессор, Самар

Официальные оппоненты:

ский государственный университет путей сообщения, заведующий кафедрой общей и инженерной химии Васильченко Лидия Михайловна доктор химических наук, профессор, Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского, профессор кафедры общей и неорганической химии Ильин Константин Кузьмич ФГБОУ ВПО «Пермский государственный на

Ведущая организация:

циональный исследовательский университет»

Защита состоится « 28 » марта 2012 г. в 13.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.218.04 при Самарском государственном университете по адресу: 443011, г. Самара, ул. Академика Павлова, 1, зал заседаний.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Самарского государственного университета.

Автореферат разослан « 14 » февраля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.218.04, д.х.н., доцент Пушкин Д.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из наиболее часто встречающихся задач при разработке, моделировании и оптимизации химических процессов, создании новых материалов для современной техники с требуемыми свойствами является прогнозирование фазовых равновесий в двух-, трех- и более компонентных системах. Построение фазовых диаграмм «жидкость – твердое тело» многокомпонентных систем, показывающих в компактном виде наиболее полную информацию о свойствах этих систем, представляет как научный интерес, так и практическую ценность.

Проведение экспериментальных исследований фазовых равновесий в многокомпонентных системах с участием органических веществ является трудоемким процессом. Зачастую высокая летучесть органических веществ, необходимость проведения эксперимента в области низких температур, трудность в выделении исходных веществ из смеси изомеров, вынуждающая применять для исследований реактивы с недостаточной степенью чистоты по сравнению с неорганическими, осложняет проведение эксперимента. Поэтому в настоящее время актуальной задачей является разработка методов и алгоритмов прогнозирования элементов фазовых диаграмм, отвечающих нонвариантным и моновариантным равновесиям в системах. Пополнение базы данных о фазовых равновесиях в системах различной мерности позволяет осуществлять усовершенствование разработанных и разработку новых методов прогноза.

В настоящее время разработано большое число алгоритмов и методов прогноза фазовых диаграмм двухкомпонентных систем эвтектического типа. Однако, если вещество в твердой фазе претерпевает полиморфное превращение, данные методы дают большое отклонение расчетных величин (температура, состав) от эксперимента. Учитывая, что полиморфизм в твердой фазе наблюдается как у тетрахлорметана, так и у н-алканов с нечетным числом атомов углерода в молекуле, то двухкомпонентные системы н-CnH2n+2 – CCl4 (n = 8…24) могут быть использованы для проверки разработанного метода прогнозирования фазовых диаграмм с участием неизоморфных веществ, претерпевающих в твердой фазе полиморфные превращения.

Решение проблемы утилизации тепловой энергии низкотемпературных источников тепла, использования солнечной энергии, а также снижение влияния линейного и объемного коэффициентов расширения материалов элементов высокоточных приборов и оборудования возможно с использованием аккумуляторов тепла, работающих в определенном узком температурном диапазоне. В качестве рабочего тела в таких аккумуляторах могут выступать эвтектические составы двухкомпонентных систем на основе алканов нормального строения и полигалогенпроизводных углеводородов.

Другим направлением промышленного применения инвариантных составов двух- и более компонентных систем, содержащих полигалогенпроизводные углеводороды (в том числе и тетрахлорметан), является создание негорючих и трудногорючих теплоносителей с температурой вспышки в закрытом тигле более 61 °С.

Исходя из вышеизложенного, выбранная тема диссертационной работы является актуальной как в научном, так и в практическом отношении.

Цель работы и основные задачи исследования. Целью исследований является разработка расчетно-экспериментального метода построения фазовых диаграмм двухкомпонентных систем из неизоморфных веществ, претерпевающих полиморфные превращения в твердой фазе и выявление фазовых равновесий в системах ряда тетрахлорметан – н-алкан.

Основные задачи

исследования:

– прогнозирование фазовых диаграмм двухкомпонентных систем н-CnH2n+2 – CCl4 (n = 8…24) с использованием разработанного расчетноэкспериментального метода;



– сравнение точности прогноза с использованием расчетноэкспериментального метода с расчетными данными, полученными по ранее разработанным методам и данными эксперимента;

– исследование выбранных систем методом дифференциальной сканирующей колориметрии и низкотемпературного дифференциального термического анализа, построение фазовых диаграмм по экспериментальным данным, определение температур и энтальпий плавления сплавов эвтектических составов;

– выявление закономерностей в изменении температуры плавления и содержании компонентов в сплаве эвтектического состава в ряду н-CnH2n+2 – CCl (n = 8…24);

– определение физико-химических свойств (плотность, показатель преломления) эвтектических составов и выявление зависимости их от температуры и состава;

– систематизация полученных экспериментальных данных.

Научная новизна работы. Предложен расчетно-экспериментальный метод прогнозирования фазовых диаграмм двухкомпонентных систем из неизоморфных веществ, претерпевающих полиморфные превращения в твердой фазе, сущность которого заключается в определении параметра бинарного взаимодействия из t-x диаграмм для двух – трех систем исследуемого ряда и вычисления параметров бинарного взаимодействия методом интерполяции внутри рассматриваемой области или методом экстраполяции для систем, находящихся за пределами этой области.

Впервые экспериментально исследована 21 двухкомпонентная система на основе тетрахлорметана: н-CnH2n+2 – CCl4 (n = 8…24), C6H6 – CCl4, о-C8H10 – CCl4, п-C8H10 – CCl4, C6H12 – CCl4. Определены температуры, энтальпии и энтропии плавления сплавов эвтектических составов.

Практическая ценность работы. Предложенный расчетноэкспериментальный метод может быть использован для прогноза фазовых равновесий в других рядах двухкомпонентных систем (с постоянным компонентом) с участием неизоморфных веществ, претерпевающих в твердой фазе полиморфное превращение, а также для построения фазовых диаграмм единичных систем, не входящих в ранее изученный ряд систем. Сведения о t-x диаграммах двухкомпонентных систем по температурам, энтальпиям и энтропиям плавления сплавов эвтектических составов, зависимости плотности и показателя преломления в исследуемых системах являются справочными и могут быть использованы для пополнения базы данных о фазовых равновесиях в системах с участием тетрахлорметана, н-алканов и аренов. Были выявлены несколько эвтектических составов, которые можно рекомендовать для использования их в качестве трудногорючих теплоносителей с температурным интервалом работы от минус 50 до плюс 80 °С.

Основные положения, выносимые на защиту:

– расчетно-экспериментальный метод прогнозирования фазовых диаграмм двухкомпонентных систем с участием неизоморфных веществ, претерпевающих в твердой фазе полиморфное превращение;





– результаты экспериментального исследования 21 системы с участием тетрахлорметана: н-CnH2n+2 – CCl4 (n = 8…24), C6H6 – CCl4, о-C8H10 – CCl4, п-C8H10 – CCl4, C6H12 – CCl4;

– результаты исследования плотности и показателей преломления в системах н-CnH2n+2 – CCl4 (n = 8…16).

Апробация работы. Результаты работы докладывались на ХХ Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г. Екатеринбург, 20-24 апреля 2010 г.), IX Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (Пермь, 2010 г.); V Всероссийской конференции «Физико-химический процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2010)» (г. Воронеж, 3-8 октября. 2010 г.); IV Международной конференции «Экстракция органических соединений (ЭОС-2010)» (г. Воронеж, 20-24 сентября 2010 г.); Всероссийской рабочей химической конференции «Бутлеровское наследие-2011» (г. Казань, 15мая 2011 г.).

Публикации. По содержанию диссертационной работы опубликовано печатных работ, включая 6 статей, из которых 4 статьи опубликованы в рецензируемых научных журналах и 5 в трудах и тезисах докладов научных конференций.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 227 листах машинописного текста, включает введение, четыре главы - аналитический обзор, теоретическую часть, экспериментальную часть и обсуждение результатов, выводы, список литературы (122 наименования) и приложения. Работа содержит 63 таблицы, 130 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ

В первой главе представлен аналитический обзор по методам прогнозирования фазовых равновесий в двухкомпонентных системах. Как показано в аналитическом обзоре, в последние годы широкое распространение получили методы групповых составляющих, такие, как ASOG, UNIFAC (в классическом варианте, версия Дортмунда, Кикика, Форнари и др.), UNIQUAC, ERAS, DISQUAC. Рассмотрены особенности строения и кристаллизации алканов нормального строения. Обоснована актуальность проведения исследований фазовых равновесий в системах н-алкан – тетрахлорметан, позволяющих провести численную проверку методов прогнозирования и расчета фазовых равновесных состояний в двухкомпонентных системах с участием неизоморфных веществ, претерпевающих полиморфные переходы в твердой фазе, а также возможность использования некоторых эвтектических составов в качестве низкотемпературного трудногорючего теплоносителя.

Во второй главе проведено прогнозирование t-x диаграмм двухкомпонентных систем н-CnH2n+2 – CCl4 (где n = 8 … 24) с использованием уравнений Кордеса, Васильева, Шредера – Ле Шателье, метода Гильдебранда – Скэтчарда, ASOG и UNIFAC. Предложен расчетно-экспериментальный метод прогнозирования фазовых равновесий, сущность которого заключается в определении параметра бинарного взаимодействия lij из t-x диаграмм для двух – трех систем исследуемого ряда. Параметр бинарного взаимодействия определяется путем подстановки экспериментальных данных по температуре начала кристаллизации смеси (Tx) и содержанию компонента в смеси (xi) в систему уравнений и ее решение относительно lij:

где: mHi, Hпп*,i – энтальпии плавления и полиморфного перехода вещества, кал/моль; Tпл,i, Tпп*,i, – температуры плавления и полиморфного перехода вещества, К; Tx – температура начала кристаллизации (ликвидуса) состава двухкомпонентной системы, К; xi, xp,i – мольная доля вещества в рассматриваемом составе и составе с температурой начала кристаллизации, равной температуре покал лиморфного перехода вещества, R – газовая постоянная, равная 1,986 ;

Vi L - мольный объем вещества i при постоянной температуре, равной 25 °С, см3/моль; Фj – объемная доля вещества j в смеси; i, j - параметр растворимости компонентов, определенный при выбранной постоянной температуре, равкал ной 25 °С, 3 ; lij – параметр бинарного взаимодействия компонентов.

Объемные доли компонентов в смеси определяют по уравнениям:

где х1, х2 – мольные доли компонентов в смеси.

В результате анализа экспериментального материала по системам н-С9Н20 – CCl4, н-С10Н22 – CCl4, н-С15Н32 – CCl4 была найдена зависимость параметра бинарного взаимодействия от числа атомов углерода (n) в молекуле н-алкана в системах н-СnН2n+2 – CCl4, которая представлена в виде матрицы:

Для прогнозирования температуры плавления (Te) и состава сплава эвтектического состава в двойных системах определяется точка пересечения ветвей ликвидуса, построенных с учетом полиморфного перехода вещества по уравнениям:

Результаты расчета для двухкомпонентных систем н-CnH2n+2 – CCl4 (где n = 8…16) приведены в табл. 1.

При построении t-x диаграммы линию солидуса проводят в соответствии с уравнением:

Если вещества в твердой фазе имеют несколько полиморфных модификаций, то переходные точки на кривой ликвидуса и линии, отделяющие поля кристаллизации одной модификации от другой, можно определить следующим образом. Если Tпп*,i и Тпп*,j – температуры полиморфных переходов веществ i и j соответственно, то можно выделить следующие случаи.

Определение характеристик эвтектических сплавов двухкомпонентных систем н-алкан – тетрахлорметан с использованием расчетно-экспериментального метода Примечание – значения содержания компонентов в сплавах эвтектических составов были переведены из мольных долей в мольные проценты.

1. Температуры полиморфных переходов веществ выше температуры плавления эвтектического состава (Tпп*,i > Te, Тпп*,j > Te), то для расчета содержания компонентов в переходных точках используют уравнения:

2. Температура плавления эвтектического состава выше температуры полиморфных переходов веществ (Te > Tпп*,i, Te > Тпп*,j). В этом случае полиморфные превращения будут наблюдаться в твердой фазе, ниже линии солидуса, и линии полиморфных переходов строят по уравнениям:

3. Температура плавления эвтектического состава выше температуры полиморфного перехода только для одного из веществ. Для данного случая расчет содержания компонентов в переходной точке определяют по уравнениям:

- если полиморфизм наблюдается у вещества i - если полиморфизм наблюдается у вещества j На рис. 1 – 6 представлены t-x диаграммы двухкомпонентной системы н-C8H18 – CCl4, построенные с использованием уравнения Кордеса, Шредера – Ле Шателье, метода Гильдебранда – Скэтчарда, ASOG, UNIFAC и расчетноэкспериментального метода.

В третьей главе описаны экспериментальные исследования двухкомпонентных систем с участием тетрахлорметана, с использованием установки НДТА и среднетемпературного дифференциального сканирующего калориметра теплового потока (микрокалориметр ДСК). Исследования проводили в диапазоне температур от -75 до +60 °С. Точность измерения температуры составила для микрокалориметра ДСК ±0,25 °С, для установки НДТА - ±0,30 °С. Скорость нагревания составов для микрокалориметра ДСК была равна 4 К/мин, для установки НДТА – от 4 до 5 К/мин.

Температура, °С Температура, С Температура, С В качестве эталона использован прокаленный оксид алюминия квалификации «чда» ТУ 6-09-425-75. Для регистрации выходных данных применяли ПЭВМ с программным обеспечением DSK Tool 2.0. Составы двухкомпонентных систем готовили взвешиванием на аналитических весах специального класса точности по ГОСТ 24104-2001, масса приготовленных смесей составляла от 1,0 до 8,0 г, точность взвешивания ± 0,0001 г. Для приготовления составов использовали вещества заводского изготовления квалификации «ч», «чда» и «хч» с содержанием основного вещества не менее 99,0 мас. %.

Энтальпии плавления эвтектических сплавов двухкомпонентных систем определяли по данным дифференциальной сканирующей калориметрии, измерение температуры и энтальпии плавления сплава эвтектического состава проводили 7 раз.

Определение показателей преломления при температуре от 10 до 40 °С проводили с использованием рефрактометров Аббе марок РЛ-2 и 32-G 110 d (CARL ZEISS). Термостатирование призменных блоков рефрактометров осуществляли с помощью жидкостного термостата U10, точность поддержания температуры ±0,1 °С.

Плотность эвтектических составов в интервале температур от 10 до 40 °С определяли пикнометрическим методом, с помощью пикнометров типа ПЖ- ГОСТ 22524-77 объемом 5 см3. Термостатирование пикнометров осуществляли с помощью жидкостного термостата U10, точность поддержания температуры ±0,1 °С. Точность определения плотности эвтектических составов была равна ± 0,0005 г/см3.

Температуры кипения эвтектических составов определяли по Павлевскому в соответствии с требованиями ГОСТ 18995.6-73. Точность определения температуры кипения эвтектических составов была равна ± 0,5 °С.

Методами ДТА и ДСК экспериментально исследованы 21 двухкомпонентная система н-CnH2n+2 – CCl4 (n = 8 … 24), C6H6 – CCl4, о-C8H10 – CCl4, п-C8H10 – CCl4, C6H12 – CCl4. Системы н-CnH2n+2 – CCl4 (n = 8 … 24), о-C8H10 – CCl4 являются эвтектическими (рис. 7-10). В системах C6H6 – CCl4, п-C8H10 – CCl (рис. 10) кроме эвтектик образуются молекулярные соединения, плавящиеся при температуре -32,7 °С (молекулярное соединение CCl4C6H6) и при температуре -1,2 °С (молекулярное соединение CCl4п-C8H10) инконгруэнтно. Система CCl4 – С6H12 (рис. 10) является перитектической системой, в твердой фазе имеет место эвтектоидное равновесие -CCl4 -CCl4 + C6H12.

Значения энтальпии плавления сплавов эвтектических составов исследуемых систем приведены в таблице 2. Значения энтропии плавления сплавов Температура, °С Температура, °С Температура, °С Температура, 0С Температура, °С Температура, °С Температура, °С Температура, °С Рис. 10 t-x диаграммы систем C6H6 – CCl4, о-C8H10 – CCl4, п-C8H10 – CCl4, C6H12 – CCl эвтектических составов исследуемых систем рассчитаны через их энтальпию плавления по формуле:

где S пл, е - энтропия плавления сплава эвтектического состава, Дж/(мольК);

m H е - энтальпия плавления сплава эвтектического состава, Дж/моль; Te - температура плавления сплава эвтектического состава, К.

Для систем н-CnH2n+2 – CCl4 (n = 8 … 16), экспериментально были определены изменения показателей преломления в зависимости от состава и температуры. На рис. 11 представлены изотермы показателей преломления системы н-C9H20 – CCl4. Путем обработки данных с использованием пакета прикладного Система программного обеспечения Mathematica 3.0 были получены графики зависимости nD = f(; t); для системы н-C9H20 – CCl4 он представлен на рис. 12.

Показатель преломления.

Рис. 13 Плотность эвтектического состава nD10 = -5,3310-8 3 + 1,35510-5 2 – 1,38510-3 + 1,4662, r2 = 0,9992;

nD15 = -5,0810-8 3 + 1,29510-5 2 – 1,33910-3 + 1,4629, r2 = 0,9994;

nD20 = -4,4910-8 3 + 1,18610-5 2 – 1,28610-3 + 1,4602, r2 = 0,9998;

nD25 = -4,9910-8 3 + 1,25310-5 2 – 1,29910-3 + 1,4574, r2 = 0,9997;

nD30 = -5,1110-8 3 + 1,26710-5 2 – 1,29610-3 + 1,4548, r2 = 1,0000;

nD35 = -5,0610-8 3 + 1,25810-5 2 – 1,28810-3 + 1,4520, r2 = 0,9999;

nD40 = -4,1910-8 3 + 1,08610-5 2 – 1,18910-3 + 1,4485, r2 = 0,9999.

Для эвтектических составов систем н-CnH2n+2 – CCl4 (n = 8 … 16) были определены изменения плотности в зависимости от температуры. На рис. 13 представлена зависимость изменения плотности эвтектического состава системы н-C9H20– CCl4 в интервале температур от 20 до 40 °С. С помощью пакета прикладного программного обеспечения TableCurve 2D зависимости плотности эвтектических составов от температуры были описаны в виде полинома второй степени:

– система CCl4 – н-C8H18 = -5,1410-5 t2 – 7,5110-4t + 1,0456, r2 = 0,9999;

– система CCl4 – н-C9H20 = 8,310-6 t2 – 1,49110-3t + 1,0936, r2 = 0,9985;

– система CCl4 – н-C10H22 = 5,710-7 t2 – 1,67410-3t + 1,3572, r2 = 0,9960;

– система CCl4 – н-C11H24 = 5,710-6 t2 – 1,51110-3t + 1,3328, r2 = 0,9977;

– система CCl4 – н-C12H26 = -1,9410-5 t2 – 3,3810-4t + 1,4152, r2 = 0,9990;

– система CCl4 – н-C13H28 = -2,310-6 t2 – 1,03910-3t + 1,4151, r2 = 0,9999;

– система CCl4 – н-C14H30 = -9,110-6 t2 – 8,7510-4t + 1,4999, r2 = 0,9990;

– система CCl4 – н-C15H32 = -3,410-6 t2 – 1,27410-3t + 1,5014, r2 = 0,9926;

– система CCl4 – н-C16H34 = -1,5710-5 t2 – 6,6310-4t + 1,5592, r2 = 0,9997.

Экспериментально были определены температуры кипения эвтектических составов. Было выявлено, что с увеличением числа атомов углерода в молекуле н-алкана температуры кипения эвтектических составов снижаются. Экспериментальные данные по температурам кипения эвтектических составов согласуются с расчетными данными, полученными с использованием уравнения изобары для жидкой фазы:

где xi – мольная доля компонента в смеси; Pi – парциальное давление компонента в смеси, мм рт. ст.; П – атмосферное давление, мм рт. ст.

В четвертой главе представлено обсуждение результатов проделанной работы. Проведено сравнение значений температур плавления и содержания компонентов в сплавах эвтектических составов в системах н-CnH2n+2 – CCl (n = 8 … 24) с результатами расчетов, выполненных с использованием уравнений Кордеса, Васильева, Шредера – Ле Шателье, методов ГильдебрандаСкэтчарда, ASOG, UNIFAC и разработанным расчетно-экспериментальным методом. Разработанный расчетно-экспериментальный метод по точности прогнозирования превосходит все рассмотренные выше методы, что более наглядно видно из табл. 3. Так, для расчетно-экспериментального метода средние относительные отклонения температуры плавления и содержания тетрахлорметана в сплавах эвтектических составов равны 0,53 % и 2,11 % соответственно.

Отличительной особенностью расчетно-экспериментального метода от рассмотренных выше методов является то, что в данном методе наиболее точно передается геометрический образ (топология) t-x диаграммы двойной системы.

Сравнение методов прогнозирования систем н-CnH2n+2 – CCl4 (n = 8..24) Наименование метода по температуре плавле- по содержанию тетрания сплава эвтектическо- хлорметана в сплаве эвго состава тектического состава Метод с использованием уравнения Шредра – Ле Шателье Учитывая незначительные относительные отклонения расчетноэкспериментального метода прогнозирования от экспериментальных данных, представляет особый интерес рассмотрение возможности прогнозирования фазовых равновесий в системах ряда н-CnH2n+2 – CCl4 для n = 5...7. Данный интервал выбран исходя из предположения, что в этой области не будет наблюдаться «вырождение» эвтектик, в отличие от систем н-CnH2n+2 – CCl4 для n 22.

Для оценки полученных расчетных данных, ввиду отсутствия экспериментальных данных по фазовым равновесиям в системах н-CnH2n+2 – CCl4 (n = 5...7), был использован экстраполяционный метод, в котором рассматриваются только зависимости температуры плавления сплава эвтектического состава и содержания н-алкана в сплаве от числа атомов углерода в н-алкане. Системы, содержащие н-алканы с четным и нечетным числом атомов углерода, рассматривались отдельно.

Учитывая, что число удовлетворительно описывающих экспериментальные данные уравнений кривых может быть достаточно большим, были дополнительно введены асимптотические ограничения в пределах области n[3; 30].

Так, для зависимости температуры плавления сплава эвтектического состава от числа атомов углерода в молекуле н-алкана, такими асимптотическими ограничениями будут являться прямая, отвечающая температуре плавления тетрахлорметана и кривая, отвечающая зависимости температуры плавления н-алкана от числа атомов углерода в его молекуле. На рис. 14, 15 представлены зависимости температуры плавления сплава эвтектического состава от числа атомов углерода в молекуле н-алкана.

Температура, К Рис. 14 Зависимость температуры плавления сплава эвтектического состава от числа темах н-CnH2n+2 – CCl4 (n - нечетное):

пература плавления тетрахлорметана;

- температура плавления н-алкана Зависимость температуры плавления сплава эвтектического состава (Te) от числа атомов углерода (n) в молекуле н-алкана описывается уравнением четвертого порядка:

где a, b, c, d, e - эмпирические коэффициенты уравнения приведены в табл. 4.

Зависимость содержания н-алкана в сплаве эвтектического состава (xe) от числа атомов углерода (n) в молекуле н-алкана описывается уравнением:

где a, b, c, d, e - эмпирические коэффициенты уравнения приведены в табл. 4.

В табл. 5 представлены температуры плавления и содержание н-алкана в сплаве эвтектического состава двухкомпонентных систем н-CnH2n+2 – CCl (n = 5…7), а также для сравнения представлены данные, полученные с помощью расчетно-экспериментального метода. Анализируя данные табл. 5 можно отметить, что экстраполяция и расчетно-экспериментальный метод дают приблизительно одинаковые значения температуры плавления сплава эвтектического состава, абсолютное отклонение температур плавления находится в интервале от 0,2 до 1,9 К. Интервал абсолютных отклонений содержания н-алкана в сплаве эвтектического состава гораздо шире и составляет от 0,03 до 5,80 мол. %.

Эмпирические коэффициенты в уравнениях зависимости температуры плавления и содержания н-алкана в сплаве эвтектического состава Сравнение расчетных данных по температуре плавления и содержанию н-алкана Обозначение системы С целью выработки рекомендаций по возможному использованию эвтектических составов исследованных систем н-CnH2n+2 – CCl4 дополнительно были определены расчетным методом их температуры вспышки. Расчет температуры вспышки проводили в соответствии с требованиями, изложенными в ГОСТ 12.1.044-89. Результаты расчета температур вспышки в закрытом тигле для сплавов эвтектических составов показывают, что для систем н-CnH2n+2 – CCl4 (n > 9) расчетное значение температуры вспышки превышает экспериментально определенную температуру кипения. Поэтому эвтектические составы систем н-C10H22 – CCl4 и н-C11H24 – CCl4 могут быть рекомендованы для использования в качестве низкотемпературных трудногорючих теплоносителей с температурным интервалом работы от -50 до 80 °С, а также в качестве растворителей жиров, масел, полимерных пленок.

1. Предложен расчетно-экспериментальный метод построения t-x диаграмм двухкомпонентных систем с участием неизоморфных органических веществ, претерпевающих в твердой фазе полиморфные превращения, сущность которого заключается в определении параметра бинарного взаимодействия из t-x диаграмм для двух – трех систем ряда и вычисления параметров взаимодействия методом интерполяции внутри рассматриваемого ряда или методом экстраполяции для систем, находящихся за пределами этого ряда. С использованием расчетно-экспериментального метода были построены фазовые диаграммы систем ряда н-CnH2n+2 – CCl4 (n = 8.. 16) и определены расчетные значения температур плавления и составов эвтектик.

2. Экспериментально исследованы методами низкотемпературного ДТА и дифференциальной сканирующей калориметрии 21 двухкомпонентная система на основе тетрахлорметана. Исследованные двухкомпонентные системы ряда нCnH2n+2 – CCl4 (n = 8.. 24) являются эвтектическими, данные по которым для большинства систем удовлетворительно согласуются с данными расчетноэкспериментального метода. Средние относительные отклонения расчетных температуры плавления и содержания тетрахлорметана в сплавах эвтектических составов от экспериментальных равны 0,53 % и 2,11 % соответственно.

3. Показана возможность использования разработанного расчетноэкспериментального метода для построения t-х диаграммы единичной системы, не входящей в ранее изученный ряд систем. Наличие данных по температуре начала кристаллизации двух составов в системе орто-ксилол - тетрахлорметан позволило произвести расчет температуры плавления и состава эвтектики при относительном отклонении расчетных данных от экспериментальных на 0,7 % и 0,5% соответственно.

4. Экспериментально изучены системы орто-ксилол - тетрахлорметан (эвтектическая), бензол-тетрахлорметан и пара-ксилол-тетрахлорметан, в которых кроме эвтектик образуются молекулярные соединения, плавящиеся при температуре -32,7 °С (молекулярное соединение CCl4C6H6) и при температуре -1,2 °С (молекулярное соединение CCl4п-C8H10) инконгруэнтно. Образование молекулярного соединения CCl4C6H6 в системе бензол-тетрахлорметан обнаружено впервые.

5. Для 14 сплавов эвтектических составов систем н-CnH2n+2 – CCl (n = 8... 21) были экспериментально определены энтальпия и энтропия плавления. Аналитически описаны экспериментальные данные энтальпий и рассчитанных энтропий плавления эвтектических составов от числа атомов углерода в молекуле н-алкана, что позволило рассчитать энтальпии и энтропии плавления эвтектических составов в системах н-CnH2n+2 – CCl4 (n = 3…7, 22...30). Основываясь на эмпирических аналитических зависимостях, было показано, что в ряду н-CnH2n+2 – CCl4 (n = 3.. 30) максимальное значение энтальпии и энтропии плавления сплава эвтектического состава будет наблюдаться в системе н-C8H18 – CCl4.

6. Для 9 систем н-CnH2n+2 – CCl4 (n = 8.. 16) экспериментально было определено изменение показателя преломления от состава и температуры. Изотермы показателей преломления описаны аналитически уравнениями третьего и четвертого порядка. Построенные зависимости nD = f(; t) имеют вогнутую форму, обращенную к плоскости «состав – температура» и не имеют точек перегиба.

7. Эвтектические составы двухкомпонентных систем н-C10H22 – CCl4 и н-C11H24 – CCl4 могут быть рекомендованы для использования в качестве низкотемпературных трудногорючих теплоносителей с температурным интервалом работы от -50 до 80 °С. Расчетная температура вспышки эвтектических составов этих систем превышает температуру их кипения.

1. Колядо А.В., Дорохина Е.В., Гаркушин И.К. Исследование двухкомпонентных систем с участием н-гептадекана и перхлорпроизводных углеводородов // Известия Саратовского университета. – 2011, Т. 11. Сер. Химия. Биология. Экология, вып. 1. С. 31-33.

2. Колядо А.В., Дорохина Е.В., Гаркушин И.К., Шиков А.А. Фазовые равновесия в системах с участием н-эйкозана // Башкирский химический журнал. – 2011, Т. 18, № 3. С. 37-40.

3. Колядо А.В., Дорохина Е.В., Гаркушин И.К. Исследование фазовых равновесий в двухкомпонентной системе четыреххлористый углерод – нгексадекан // Бутлеровские сообщения. – 2010, Т. 20, № 5. С. 36-42.

4. Колядо А.В., Гаркушин И.К., Петров Е.П. Исследование двухкомпонентных систем н-октан - тетрахлорметан и н-нонан - тетрахлорметан // Бутлеровские сообщения. – 2011, Т. 26, № 10. С. 74-79.

5. Гаркушин И.К., Дорохина Е.В., Колядо А.В. Исследование двухкомпонентной системы четыреххлористый углерод – н-декан // Бутлеровские сообщения. – 2009, Т. 16, № 3. С. 47-53.

6. Гаркушин И.К., Дорохина Е.В., Колядо А.В. Исследование двухкомпонентной системы четыреххлористый углерод – н-додекан // Бутлеровские сообщения. – 2009, Т. 16, № 3. С. 41-46.

7. Колядо А.В., Гаркушин И.К., Дорохина Е.В. Исследование фазовых равновесий в системе ундекан – четыреххлористый углерод // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: тез. докл. XX Рос. молодеж. науч. конф., посвящ. 90-летию Урал. гос. ун-та им А.М. Горького, Екатеринбург: Из-во Урал. ун-та, 2010. С. 320-321.

8. Колядо А.В., Дорохина Е.В. Исследование системы четыреххлористый углерод – н-тридекан // IX международное Курнаковское совещание по физикохимическому анализу: тез. докл. – Пермь, 2010. С. 102.

9. Колядо А.В., Дорохина Е.В., Гаркушин И.К. Исследование фазовых равновесий в системе четыреххлористый углерод – пентадекан // «Физикохимические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2010)». В 2 т. Т.2., матер. V Всеросс. конф. «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАНВоронеж: Научная книга, 2010. С. 555-557.

10. Колядо А.В., Дорохина Е.В., Гаркушин И.К. Оценка возможности проведения низкотемпературной экстракции углеводородов четыреххлористым углеродом // Каталог докладов IV Международной конференции «Экстракция органических соединений (ЭОС-2010)», 20-24 сентября 2010 г. – Воронеж,: ВГТА, 2010. С. 49.

11. Гаркушин И.К., Колядо А.В., Дорохина Е.В. Фазовые равновесия в системах с участием н-алканов, четыреххлористого углерода и перхлорэтилена // Матер. Всеросс. рабочей хим. конф. «Бутлеровское наследие-2011», 15-20 мая 2011 г. – Казань, 2011, Т. 25, № 8. С. 51-61.

Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д 212.218. ФГБОУ ВПО Самарский государственный университет Формат 6080/16. Бумага офсетная. Печать оперативная.

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение «Самарский государственный технический университет»

443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244. Корпус №


Похожие работы:





Похожие работы:

«Паникова Елена Сергеевна Иоганн Фридрих Рейхардт (1752–1814) и его произведения на тексты И.В. Гте Специальность 17.00.02 – музыкальное искусство Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата искусствоведения Москва – 2012 Работа выполнена на кафедре истории зарубежной музыки Московской государственной консерватории имени П.И. Чайковского. Научный руководитель : доктор искусствоведения Царева Екатерина Михайловна, профессор кафедры истории зарубежной музыки...»

«ЕРМОЛАЕВ Павел Юрьевич Феномен детства в отечественной культуре 20-40-х гг. ХХ века (философско-антропологический анализ) Специальность 09.00.13 Философская антропология, философия культуры АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата философских наук Санкт-Петербург – 2011 Работа выполнена на кафедре философии автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования Ленинградский государственный университет имени А.С. Пушкина Научный...»

«АНТИПИНА ОКСАНА ВИКТОРОВНА ИННОВАЦИОННО-ИНВЕСТИЦИОННОЕ РАЗВИТИЕ ТЕРРИТОРИЙ В СИСТЕМЕ МУНИЦИПАЛЬНОГО УПРАВЛЕНИЯ Специальность: 08.00.05 – Экономика и управление народным хозяйством (управление инновациями) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата экономических наук Иркутск – 2011     Раб бота выпо олнена на кафедре экономи а е ической т теории и финансов ФГБОУ в У ВПО Ир ркутский государс й ственный техничес ский унив верситет Научны руково ый одитель:...»

«Ваганов Глеб Вячеславович ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ЭПОКСИДНЫХ ПОРОШКОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ И ПОКРЫТИЙ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ СИЛИКАТНЫМИ НАНОЧАСТИЦАМИ РАЗЛИЧНОЙ МОРФОЛОГИИ 05.17.06. – Технология и переработка полимеров и композитов АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Санкт-Петербург 2012 Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования СанктПетербургский государственный...»

«Чагай Наталья Борисовна УДК: 618.11-008.6.64:615.27.272 МЕТАБОЛИЧЕСКИЕ НАРУШЕНИЯ И ИХ КОРРЕКЦИЯ ПРИ СИНДРОМЕ ХРОНИЧЕСКОЙ АНОВУЛЯЦИИ 14.01.02 – Эндокринология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора медицинских наук Москва-2012 2 Работа выполнена в Центре планирования семьи и репродукции Краевого клинического консультативно-диагностического центра г. Ставрополя (главный врач д.м.н., проф. Г.Я.Хайт) Научный консультант : Доктор медицинских наук, профессор...»

«УДК 338.45 Сапфиров Александр Олегович РАЗРАБОТКА НОВОГО ПОДХОДА К ОЦЕНКЕ СТОИМОСТИ ТОВАРНОГО ЗНАКА ПРОИЗВОДСТВЕННОГО ПРЕДПРИЯТИЯ Специальность 08.00.05 Экономика и управление народным хозяйством Специализация Экономика, организация и управление предприятиями, отраслями, комплексами (промышленность) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата экономических наук Москва – 2011 Работа выполнена на кафедре экономики инвестиций Московского авиационного института...»

«Мухторов Киромуддин Точиевич КОНСТИТУЦИОННО-ПРАВОВЫЕ ОСНОВЫ ОРГАНИЗАЦИИ МЕСТНОГО САМОУПРАВЛЕНИЯ В РЕСПУБЛИКЕ ТАДЖИКИСТАН Специальность: 12.00.02 - конституционное право; муниципальное право АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата юридических наук Москва, Душанбе - 2012 2 Работа выполнена в Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова (юридический факультет) и в Таджикском национальном университете (юридический факультет). Научные...»

«Ра, а а На аа Ф Е. А. С а а а а а а а Б, а : Ма а М. а.- а...(, 2007). – Е а : ИД У ГЮА, 2008. С. 324 – 327. – 0,3.. Ф Е. А. П а Р ФИЛИМОНОВ а // С а - аЕ А а а. Ма а III М а. а.- а.. (18 а 2008). Ч. 1. Е а : И - УИЭУ П, 2008. – 0,2.. Ф Е. А. С а а - а аа - НАУЧНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ПРОГРЕСС аР а а а // С. а.. а.- а.. На - –, В АГРАРНОЙ СФЕРЕ В КОНТЕКСТЕ РАЗВИТИЯ а аа ( 2008.). – М. МГСУ, 2008, С. 332 – 333. – 0,3.. Ф Е. А. Э а а ГЕННО-ИНЖЕНЕРНОЙ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ а а // С а...»

«ГРИШАКОВ Вячеслав Геннадьевич ОТЕЧЕСТВЕННАЯ ИСТОРИОГРАФИЯ КРЕСТЬЯНСКОГО ДВИЖЕНИЯ В ПОВОЛЖЬЕ В ГОДЫ ГРАЖДАНСКОЙ ВОЙНЫ. Специальность 07.00.09 — Историография, источниковедение и методы исследования Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата исторических наук Воронеж - 2011 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Пензенский государственный педагогический университет им....»

«ПЬЯНОВА Ольга Викторовна ПСИХОЛОГИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ СУБЪЕКТИВНЫХ БАРЬЕРОВ ОБЩЕНИЯ У ПОДРОСТКОВ 19.00.01– общая психология, психология личности, история психологии АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата психологических наук Ставрополь – 2012 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Ставропольский государственный университет Научный руководитель : доктор психологических наук,...»

«Климов Валентин Вячеславович МОДЕЛИ, АЛГОРИТМЫ И ПРОГРАММНЫЕ СРЕДСТВА ПОИСКА И КОМПОЗИЦИИ ВЕБ-СЕРВИСОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СЕМАНТИЧЕСКИХ ОПИСАНИЙ 05.13.11 – математическое и программное обеспечение вычислительных машин, комплексов и компьютерных сетей. АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Автор: Москва – 2012 Работа выполнена в Национальном исследовательском ядерном университете МИФИ. Научный руководитель : доктор технических наук,...»

«МАЗЫРИН Владимир Моисеевич ТРАНСФОРМАЦИЯ ВЬЕТНАМСКОЙ ЭКОНОМИКИ В 1986-2010 гг.: ПРОБЛЕМЫ И ПУТИ ИХ РЕШЕНИЯ Специальность 08.00.14 – Мировая экономика Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора экономических наук Москва – 2011 Работа выполнена в Учреждении Российской Академии наук Институт Дальнего Востока. доктор экономических наук, профессор Официальные оппоненты : АНОСОВА Людмила Александровна доктор экономических наук, профессор АВДОКУШИН Евгений Федорович...»

«ИСАХАНЯН ЛУСИНЕ ВОЛОДЕВНА ОПЛАТА ТРУДА КАК ФАКТОР СОЦИАЛЬНО-ЭКОНОМИЧЕСКОГО РАЗВИТИЯ СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА Специальность 08.00.05 – экономика и управление народным хозяйством (экономика, организация и управление предприятиями, отраслями, комплексами – АПК и сельское хозяйство) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата экономических наук Воронеж – 2011 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Воронежская государственная лесотехническая академия Научный руководитель :...»

«Молчанова Лилия Анатольевна ИННОВАЦИИ В ЖИВОПИСИ ВТОРОЙ ПОЛОВИНЫ ХХ в. (искусствоведческий анализ) Специальность 17.00.04 – изобразительное искусство, декоративно-прикладное искусство и архитектура АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата искусствоведения Барнаул – 2012 Работа выполнена на кафедре истории отечественного и зарубежного искусства ФГБОУ ВПО Алтайский государственный университет Научный руководитель : доктор искусствоведения, профессор...»

«РОШКО Галина Михайловна РАЗВИТИЕ СЕЛЬСКОГО ПРЕДПРИНИМАТЕЛЬСТВА С УЧЕТОМ ПРИРОДНО-КЛИМАТИЧЕСКИХ И ХОЗЯЙСТВЕННЫХ РИСКОВ (на материалах Тюменской области) Специальность 08.00.05 – Экономика и управление народным хозяйством (экономика, организация и управление предприятиями, отраслями, комплексами – АПК и сельское хозяйство) Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата экономических наук Челябинск – 2011 Работа выполнена на кафедре Агробизнес ФГБОУ ВПО...»

«Абидов Умед Ахмеджанович МЕТОДИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ФОРМИРОВАНИЯ СТРАТЕГИИ ОБЕСПЕЧЕНИЯ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ СТРАНЫ (на материалах Республики Таджикистан) 08.00.05 – Экономика и управление народным хозяйством: экономическая безопасность АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата экономических наук Душанбе-2012 Диссертационная работа выполнена на кафедре Экономика и управление производством Таджикского технического университета имени академика М.С.Осими....»

«Антонова Татьяна Степановна ОБОСНОВАНИЕ МЕТОДИКИ РАЗМЕЩЕНИЯ ЛЕСОСЕК И ТРАНСПОРТНОГО ОСВОЕНИЯ ЛЕСОВ ЛЕСОЗАГОТОВИТЕЛЬНОГО ПРЕДПРИЯТИЯ НА БАЗЕ ГЕОИНФОРМАЦИОННЫХ СИСТЕМ 05.21.01 – Технология и машины лесозаготовок и лесного хозяйства Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Санкт-Петербург – 2012 2 Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном...»

«ГЕВОНДЯН АРСЕН СЕРГЕЕВИЧ ОРГАНИЗАЦИОННО-ФУНКЦИОНАЛЬНОЕ УПРАВЛЕНИЕ ПОТЕНЦИАЛОМ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ КОМПАНИЙ В УСЛОВИЯХ РЕФОРМИРОВАНИЯ ОТРАСЛИ Специальность: 08.00.05 – Экономика и управление народным хозяйством: экономика, организация и управления предприятиями, отраслями, комплексами (промышленность) Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата экономических наук Ростов-на-Дону – 2012 Диссертация выполнена в Кубанском институте международного предпринимательства и...»

«БУРАК ПАВЕЛ ИВАНОВИЧ ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ЭЛЕКТРОКОНТАКТНОЙ ПРИВАРКИ ЛЕНТ ПРИ ВОССТАНОВЛЕНИИ ДЕТАЛЕЙ Специальность 05.20.03 – Технологии и средства технического обслуживания в сельском хозяйстве АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук Москва 2012 1 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Московский государственный агроинженерный университет имени В.П. Горячкина...»

«КОЛОДЯЖНАЯ Вероника Николаевна СЕМАНТИЧЕСКИЕ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НАРЕЧИЙ НЕПОЛНОТЫ ДЕЙСТВИЯ ИЛИ ПРИЗНАКА В СОВРЕМЕННОМ АНГЛИЙСКОМ ЯЗЫКЕ Специальность 10.02.04 – германские языки АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учной степени кандидата филологических наук Белгород – 2012 Работа выполнена в Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования Белгородский государственный национальный исследовательский...»

 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.