авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Технология получения оксинитридных керамических материалов в системах ti-al-o-n и ga-al-o-n сжиганием смесей грубодисперсных порошков металлов в воздухе

На правах рукописи

СТРОКОВА Юлия Игоревна ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИНИТРИДНЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ В СИСТЕМАХ «Ti-Al-O-N» И «Ga-Al-O-N» СЖИГАНИЕМ СМЕСЕЙ ГРУБОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ МЕТАЛЛОВ В ВОЗДУХЕ 05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск 2008

Работа выполнена на кафедре технологии силикатов и наноматериалов Томского политехнического университета.

Научный руководитель доктор технических наук, доцент Громов Александр Александрович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, Заслуженный деятель науки и техники РФ, профессор Бердов Геннадий Ильич доктор технических наук, профессор Плетнев Петр Михайлович

Ведущая организация: Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, г. Томск.

Защита состоится 19 сентября 2008 г. в 14 часов на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертационных работ Д 212.269.08 при Томском политехническом университете адресу: 634034, г. Томск, пр. Ленина, 30, корп.

2, ауд. 117.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Томского политехнического университета

Автореферат разослан 18 августа 2008 г.

Ученый секретарь Совета, кандидат технических наук, доцент Петровская Т.С.

ВВЕДЕНИЕ Актуальность исследований Керамика на основе нитридов титана и галлия представляет значительный интерес для решения ряда проблем современного материаловедения из-за сочетания у нитридов особых свойств. Композиционные материалы на основе нитридов широко используются в микроэлектронике, лазерной технике, космическом материаловедении, для изделий, контактирующих с расплавами металлов при повышенных температурах. Нитрид титана – материал с повышенной твердостью. Нитрид галлия является полупроводниковым материалом, перспективным для замены арсенида галлия, и актуален для создания электронных и электронно-оптических приборов, благодаря его широкой запрещенной зоне (3,4 эВ). Оксинитрид титана сочетает в себе свойства оксида – оптические свойства, и нитрида титана – твердость, износостойкость. «Тиалоны» (TixAlyOzNm) в качестве износостойкого покрытия для режущих материалов (в том числе и металлов) используются для: 1) улучшения стойкости к окислению;

2) улучшения химической стойкости;

3) упрочнения сплавов;

4) упрочнения в результате изменения величины зёрен.

Широкое применение нитридных и оксинитридных керамических материалов и изделий сдерживается, в основном, из-за отсутствия эффективных технологий производства таких материалов.

Промышленное производство нитридов титана и галлия является чрезвычайно энергоемким (обжиг в азоте или аммиаке в течение нескольких часов). Актуальной задачей является разработка новых менее энергозатратных способов синтеза нитридов, в том числе из грубодисперсных порошков, и теоретическое обоснование эффектов, наблюдаемых при использовании грубодисперсных порошков металлов при получении нитридных керамических материалов сжиганием.

В 80-х годах ХХ века профессором А.П. Ильиным было открыто явление связывания атмосферного азота с образованием значительных количеств фаз нитридов при горении нанопорошков алюминия на воздухе. Явление связывания азота воздуха послужило научной базой для развития новых методов синтеза нитридов, в частности синтеза сжиганием с использованием грубодисперсных порошков.

Диссертационная работа выполнялась в рамках исследований по грантам РФФИ 08-08-12013, 08-03-07011, индивидуальному гранту по поддержке молодых ученых ТПУ 2008 г, совместному гранту Министерства образования и науки и Немецкой службы академических обменов 2008 г.

Объект исследования – нитридные и оксинитридные порошкообразные и спеченные керамические материалы из продуктов синтеза сжиганием смесей на основе грубодисперсного порошка титана и галлия в воздухе.

Предмет исследования – процессы формирования структуры, фазового состава и свойства нитридных и оксинитридных порошкообразных керамических материалов, синтезированных сжиганием смесей на основе грубодисперсных порошков титана и галлия в воздухе, а также технология получения нитридной и оксинитридной спеченной керамики из продуктов сгорания.

Цель работы: Разработка составов и технологии получения керамических материалов на основе TiN и GaN сжиганием в воздухе грубодисперсного порошка титана и его смесей и галлийсодержащих шихт.

Для достижения цели решались следующие задачи:

• теоретическое и экспериментальное обоснование применения сжигания в воздухе грубодисперсных порошков титана и его смесей для синтеза керамических материалов на основе TiN;

• изучение физико-химических характеристик грубодисперсных порошков титана, алюминия и их оксидов - реагентов синтеза сжиганием;

• исследование закономерностей горения смесей на основе грубодисперсного порошка титана и галлия и подбор компонентного состава шихт для получения TiN и GaN сжиганием в воздухе;

• анализ формирования микроструктуры, фазового и химического состава продуктов сгорания смесей на основе грубодисперсного порошка титана в зависимости от состава исходных шихт;

• исследование процессов формирования структуры спеченной керамики из продуктов сгорания и свойств керамических материалов на основе TiN.



Научная новизна.

1. Установлено, что продукты сгорания в воздухе при атмосферном давлении смесей на основе грубодисперсного порошка Ti (размер частиц 60 1000 мкм) и галлия содержат преимущественно нитриды металлов в виде самостоятельных кристаллических фаз (GaN, TiN), стабилизирующихся при температурах синтеза 1500-2000 оС.

2. Предложена физико-химическая модель процесса нитридообразования при горении грубодисперсного порошка титана и его смесей в воздухе, включающая стадии диффузионного окисления поверхности частиц, образования низших оксидов металлов при взаимодействии жидких металлов с высшими оксидами, взаимодействие азота с низшими оксидами и жидкими металлами.

3. Впервые установлено, что при сгорании на воздухе смеси металлического галлия, нанесенного на порошкообразный носитель, и нанопорошка алюминия преобладающей фазой продуктов сгорания является GaN.

4. Определены условия для спекания керамических материалов на основе шихт, полученных сжиганием смесей грубодисперсного порошка Ti в воздухе, при 1550-1650 оС, атмосферном давлении, в среде водорода, и физико химические характеристики спеченных керамических материалов в системах «Ti-O-N» и «Ti-Al-O-N» при массовом содержании нитридов до 90 %.

5. Установлено, что, продукты сгорания смесей на основе грубодисперсного порошка Ti в воздухе позволяют получить пористые и плотноспеченные керамические оксинитридные материалы с твердостью HV до 17,7 ГПа, высокой прочностью и износостойкостью.

Практическая ценность работы.

Разработаны составы и технология синтеза порошков нитридов и оксинитридов титана и получения спеченных керамических материалов на их основе, получение нитрида галлия при сжигании на воздухе смеси жидкого галлия на порошкообразном носителе и нанопорошка алюминия.

Преимуществами технологии является использование воздуха и свободнонасыпанных смесей грубодисперсного порошка титана в качестве исходных реагентов, низкие температуры термообработки (горячее изостатическое прессование) и кратковременная термообработка при атмосферном давлении в восстановительной среде для получения плотно спеченной оксинитридной керамики.

Разработаны керамические материалы состава TiN-AlN, TiN-TiO2, TiN Al2O3 на основе продуктов синтеза сжиганием в воздухе, использующиеся в качестве компонентов керамических композитов, шлифовальных паст, прочных и износостойких материалов, и на основе GaN для получения полупроводниковых материалов.

Положения, выносимые на защиту.

1. Положение об использовании в качестве реагентов синтеза нитридов и оксинитридов сжиганием в воздухе смесей на основе грубодисперсного порошка титана и галлийсодержащих шихт.

2. Положение о формировании фазового состава, структуры и свойств продуктов сгорания в воздухе смесей на основе грубодисперсного порошка титана и галлийсодержащих шихт.

3. Физико-химическая модель горения в воздухе грубодисперсного порошка титана.

4. Положение о структурно-морфологических и механических характеристиках нитридной и оксинитридной керамики на основе продуктов сгорания в воздухе смесей на основе грубодисперсного порошка титана.

5. Технологические особенности получения керамических материалов из продуктов сжигания смесей на основе грубодисперсного порошка титана в воздухе.

Апробация работы Основные результаты диссертационной работы обсуждались на IV Всероссийской научной конференции “Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий“ (ТПУ г. Томск, 2006), XIII Международной научно практической конференции студентов и молодых ученых "Современные техника и технологии (СТТ'2007)" (ТПУ, г. Томск, 2007), VIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов "Химия и химическая технология в XXI веке" (ТПУ, г. Томск, 2007), Международной конференции "Высокоэнергетические материалы" (г. Аркашон, Франция, 2007), IХ Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых "Современные техника и технологии (СТТ'2008)" (ТПУ, г. Томск, 2008), IХ Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов "Химия и химическая технология в XXI веке" (ТПУ, г. Томск, 2008), на научных семинарах кафедры технологии силикатов ТПУ.

Публикации по работе:

Основные положения диссертации опубликованы в 12 работах, включая статьи в российских, 2 статьи в зарубежных журналах, 1 патент РФ.

Объем и структура диссертационной работы.

Работа состоит из введения, четырех глав, заключения, основных выводов, списка литературы из 105 наименований;

содержит 193 страницы машинописного текста и включает 93 рисунка, 24 таблицы и 1 приложение.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования, поставлена цель работы, определены задачи исследований, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе (Технологии получения нитридов и оксинитридов титана и галлия, их физико-химические свойства и применение) представлены обзор современного состояния химических и технологических проблем получения нитридов и анализ существующих промышленных способов получения нитридных и оксинитридных керамических материалов на основе Ti и Ga, их свойства и применение. Приведены технологические основы синтеза тугоплавких оксинитридных материалов сжиганием металлов.





Рассмотрены кинетика и термодинамика процессов синтеза нитридов титана и галлия в воздухе и формирования самостоятельных кристаллических фаз нитридов и оксинитридов. Показано, что использование нанопорошков позволяет проводить синтез нитридов в воздухе, но такие порошки до настоящего времени остаются достаточно дорогостоящим сырьем для керамической промышленности, поэтому в работе предложены грубодисперсные порошки для синтеза нитридов сжиганием в воздухе.

Во второй главе (Методы исследования и характеристика исходных материалов) приводятся данные о применяемых в работе методах исследований исходных материалов и полученных нитридных и оксинитридных керамических материалов, а также дана характеристика исходных материалов. Приведена и обоснована структурно-методологическая схема работы.

В работе использовались следующие грубодисперсные порошки: титан марки ПТ-2 (ТУ 48-10-75-85), алюминий марки АСД-1 (ТУ 48-5-226-87), алюминий марки ПАП-2 (ГОСТ 5494-95), оксид титана (ГОСТ 9808-84), оксид алюминия (ТУ 6-09-426-75), карбонат магния (ГОСТ 6419-78), нитрид алюминия (ТУ 6-09-110-75), а также металлический галлий (ГОСТ 12797-77) и электровзрывной нанопорошок алюминия. Проведенный рентгенофазовый анализ исходных реагентов показал, что для трех изученных металлов (Ti, Al, Ga) рентгенограммы соответствуют металлическому титану, алюминию и галлию. Оксид титана представлен в основном модификацией рутил с небольшим содержанием анатаза, оксид алюминия представлен модификацией, карбонат магния содержит ряд примесей в соответствии с ГОСТ 6419-78. Все используемые в работе материалы представляют собой грубодисперсные порошки с размером частиц 60-80 мкм, для Ti – 630-1000 мкм, за исключением Ga (жидкий) и НП Al (размер частиц ~ 220 нм). Частицы всех порошков имеют сферическую форму, за исключением порошка алюминия марки ПАП-2, частицы которого представляют собой чешуйки, и порошка титана (ПТ-2) – объемные частицы неправильной формы. В таблице 1 для порошков Ti и Al представлены параметры активности, полученные из данных дифференциально-термического анализа (ТГ и ДТА) при их неизотермическом окислении в воздухе.

По данным таблицы 1 наименьшую температуру начала окисления имеет порошок алюминия марки ПАП-2 вследствие того, что частицы чешуйчатой формы более реакционноспособны, чем сферические. Скорость окисления максимальная для нанопорошка алюминия, а минимальна – для порошка алюминия АСД-1 (0,04 мг/с в интервале температур 920-950 °С). Наибольшую степень превращения имел порошок титана – 98,0 %.

Таблица 1 – Параметры химической активности исходных порошков металлов Параметр активности Скорость окисления Температура Степень Порошок Vок, мг/с начала окисления превращения, % (в диапазоне Tн.о., °С (при температуре) температур) Алюминий марки ПАП-2 410 76,2 (до 1300°С) 0,05 (800-820°С) Алюминий марки АСД-1 995 11,1 (до 1300°C) 0,04 (920-950 °C) НП алюминия 450 72,0 (до 1000°C) 13,00 (550-580 °C) Титан марки ПТ-2 800 98,0 (до 1400°С) 10,83 (800-1200°С) Методика синтеза нитридных керамических порошков для спекания.

Шихты на основе грубодисперсных порошков свободно насыпали на металлическую подложку. Инициирование процесса горения проводили с помощью нагретой нихромовой спирали. В процессе горения регистрировали время горения (гор), температуру фронта горения (Тгор), проводилась фотосъемка процесса горения. Время горения образцов определялось как длительность процесса от инициирования до прекращения свечения.

Керамические материалы на основе синтезированных в воздухе нитридсодержащих порошков получали методами горячего прессования и спеканием в восстановительной атмосфере, чтобы не допустить окисления нитридной фазы, при Т = 1500 – 1650°С и времени выдержки 20 минут, включая стадию подогрева 5 минут.

При исследовании свойств сырьевых материалов и полученных образцов применяли рентгенофазовый анализ (ДРОН-3М), комплексный термический анализ (SDT 1600), электронную микроскопию (Philips SEM 515), и другие стандартные методы анализа.

В третьей главе (Получение нитридных и оксинитридных керамических материалов сжиганием смесей на основе грубодисперсного порошка титана и галлия в воздухе) приведены результаты экспериментов по сжиганию смесей на основе грубодисперсного порошка титана и галлийсодержащих шихт. Проведено исследование зависимости фазового, химического составов продуктов сгорания шихт на основе титана и галлия в воздухе. Предложена физико-химическая модель образования нитридов титана и галлия.

При сгорании смесей на основе грубодисперсного порошка титана в конечных продуктах синтеза в качестве основных фаз присутствуют нитрид и оксиды титана, а также нитрид и оксид алюминия при сжигании титана и алюминия. По кинетическим характеристикам синтеза грубодисперсные порошки практически не уступают НП – общая длительность синтеза в воздухе при атмосферном давлении не превышает 2-х минут.

Горение смесей на основе грубодисперсного порошка титана с добавками оксидов Ti и Al, а также с добавкой порошка алюминия АСД-1 происходит в режиме теплового взрыва. Горение смесей, содержащих порошок алюминия ПАП-2, а также галлийсодержащих смесей с добавкой НП алюминия протекает в две стадии: после инициирования локальным нагревом по поверхности Рисунок 1 – Стадийный процесс горения в воздухе шихт на основе грубодисперсного 1 2 порошка титана (1 а) воспламенение, 2 горение, 3 - остывание):

а) конических (m = 15 г);

б) цилиндрических (d = 20 мм) образцов 1 2 б) o 2 (T = 2300 C) o T, C o 1 (T = 1570 C) 0 50 100 150 200 250, c Рисунок 2 – Термограммы горения образцов грубодисперсного порошка титана в воздухе: 1 - цилиндрических (d = 20 мм);

2 - конических (m = 15 г) образца на первой (низкотемпературной) стадии тепловые волны распространяются постепенно, а затем (на высокотемпературной стадии) происходит объемное горение (рис. 1).

При горении порошка титана без добавок та часть металла, что вступила в реакцию, перешла в нитрид и оксид титана с преобладанием нитридной фазы.

Сравнивая два типа образцов – конические и цилиндрические – можно отметить, что процесс горения цилиндрических образцов (рис. 1, б) протекает в режиме послойного стационарного распространения волны. Максимальная температура горения составила для цилиндрических образцов составила Т = 1570°С, а для конических образцов Т = 2300 °С (рис. 2).

Разница в максимальной температуре горения образцов разной формы, но примерно равных по массе составила ~ 700 °С, что связано с тем, что при горении конического образца (m = 15 г), волна горения охватывала весь образец (всесторонняя фильтрация), а при горении цилиндрического образца (m = 17 г), волна горения постепенно перемещалась вдоль образца сверху вниз (встречная фильтрация) (рис. 1, а и б). Этим же объясняется то, что выход нитридной фазы выше для конических образцов (рис. 3).

Ti Ti TiO Интенсивность 100%-го TiO Интенсивность 100%-го TiN TiN рефлекса, отнг.ед.

рефлекса, отн.ед.

2000 0 0 3 6 9 12 15 0 10 20 30 40 б) а) Масса, г Диаметр цилиндра, мм Рисунок 3 – Зависимость фазового состава продуктов сгорания грубодисперсного порошка титана: а) от массы конических образцов;

б) от диаметра цилиндрических образцов Дальнейшие исследования проводились на образцах конической формы, в связи с тем, что основной идеей работы было увеличение выхода фаз нитридов в продуктах сгорания.

Результаты исследований продуктов сгорания смесей грубодисперсных порошков титана и оксида титана показали, что степень превращения исходных компонентов и выход нитридной фазы выше в сравнении с результатами по горению грубодисперсного порошка титана без добавок (рис. 4).

Значительное содержание нитрида титана (свыше 50 % мас. ) в продуктах сгорания смесей грубодисперсных порошков титана и оксида титана обусловлено образованием монооксида титана по реакциям (4) и (6) и последующим его взаимодействием с азотом воздуха по реакции (7), а также прямым взаимодействием титана с азотом воздуха (8) (табл. 2). Таким образом, Здесь и далее везде указаны массовые проценты (% мас.) путем добавления оксида титана к грубодисперсному порошку титана удалось повысить выход фазы TiN в продуктах сгорания.

Ti Ин тенсивность, отн.ед.

Ti Интенсивность 100%-го TiO TiO2 (рутил) рефлекса, отн.ед.

TiN TiO2 (анатаз) 20000 TiN 20 30 40 50 60 70 50 60 70 80 90 2 тетта, град.

а) б) Ti, % мас.

Рисунок 4 – Фазовый состав продуктов сгорания: а) смесей грубодисперсных порошков “Ti – TiO2”;

б) рентгенограмма продуктов сгорания состава “60% Ti 40% TiO2” Данные электронно-микроскопического анализа показывают, что продукты сгорания конических и цилиндрических образцов грубодисперсного порошка титана как без добавок, так и с добавкой порошка оксида титана представляют собой пористые агрегаты, образованные в большей степени с участием жидкой фазы (рис. 5).

Таблица 2 – Физико-химическая модель горения в воздухе грубодисперсного порошка Ti Физико-химический Химическая реакция № процесс Зажигание (Т=700оС), диффузионное Ti( т ) + 1 2 О2 ( г ) TiO2( т ) ;

Н 298 = 944кДж / моль (1) окисление частиц с поверхности Ti( т ) Ti( ж ) ;

Н 298 = +19кДж / моль (2) Ti( ж ) + 1 2 О2 ( г ) TiO2( т ) ;

Н = 939кДж / моль (3) Ti( ж ) + 1 2 TiО2( т ) TiO( ж ) ;

Н 298 = 40кДж / моль (4) Гетерогенное горение TiO2 ( т ) TiO2 ( ж ) ;

Н 298 = +67 кДж / моль (Т=700-2300оС) (5) Ti( ж ) + 1 2 О2 ( г ) TiO( т ) ;

Н 298 = 519кДж / моль (6) TiО( ж ) + 1 2 N 2 ( г ) TiN ( т ) ;

Н 298 = +181кДж / моль (7) Ti( ж ) + 1 2 N 2 ( г ) TiN ( т ) ;

Н = 338кДж / моль (8) Ti( ж ) Ti( т ) ;

Н 298 = 19кДж / моль (9) Остывание и TiO2 ( ж ) TiO2 ( т ) ;

Н 298 = 67 кДж / моль (10) кристаллизация (Т=2300-1500оС) TiN ( т ) + O2 ( г ) TiO2 ( т ) + 1 2 N 2( г ) ;

Н 298 = 625кДж / моль (11) Рисунок 5 – а) б) Микрофотографии продуктов сгорания образцов на основе грубодисперсного порошка титана:

а) х 3000;

б) х Для получения композиционных керамических материалов в системе TiN Al2O3 (как высокопрочных и твердых материалов), а также для повышения температуры горения и, как следствие, увеличения теплотворной способности смеси – в состав на основе грубодисперсных порошков титана и его оксида был добавлен порошок алюминия в количестве 10 % сверх 100 %.

При введении добавки суммарный тепловой эффект процесса горения возрастает из-за сгорания алюминия, выход нитрида титана и степень превращения исходных веществ увеличивается, что подтверждает результат рентгенофазового анализа – в составе продуктов сгорания остается меньше недогоревших металлов (рис. 6). Максимальная температура горения для образца с наибольшим выходом нитридной фазы (“70% Ti - 30% TiO2 - 10% Al”) составила 2020 °С.

Сравнивая Al2O 100% фазовый состав TiN И нте нсивность 100%го продуктов сгорания TiO2 брукит 80% рефл екса, одн.ед.

образцов состава “Ti TiO2 анатаз TiO2 рутил TiO2” без добавки 60% Ti порошка алюминия 40% (рис. 4) и с добавкой ПАП-2 (рис. 6), можно 20% отметить, что добавка алюминия, в качестве 0% 10 20 30 40 50 60 70 80 90 дополнительной “горючей” Ti, % мас.

составляющей, оказала Рисунок 6 – Фазовый состав продуктов сгорания в положительный эффект воздухе смесей грубодисперсных порошков “Ti - TiO2 на полноту + 10% Al” взаимодействия исходных компонентов как между собой, так и с компонентами воздуха, т.е. в продуктах сгорания для образцов с добавкой алюминия практически отсутствует недогоревший титан.

Наряду с исследованием влияния инертной добавки (оксид титана) на выход нитридной фазы, а также для исследования образования тиалонов (TiAlON), вводилась активная добавка – порошок алюминия. Для проведения синтеза были составлены образцы состава “Ti - Al” (Ti = 10 100 %) и затем сожжены в свободно насыпанном состоянии на воздухе. Смеси, содержащие Al 40 % (для смесей с использованием Al марки АСД-1), не удалось инициировать с помощью нагретой нихромовой спирали.

Из термограмм процессов горения (рис. 7) смесей порошков титана с алюминием марки АСД-1 и алюминием марки ПАП-2 следует, что максимальные температуры горения составили 2260 °С и 1690 °С, соответственно.

T, oC o 1 - Tmax = 2260 C o 2 - Tmax = 1690 c Рисунок 7 – Термограмма горения смеси титана и алюминия состава “70% Ti – 30% Al” 1 - АСД-1;

2 - ПАП- 0 50 100 150 200, c AlON 100% AlN И н тенсивность 100% -го Al2O 80% рефлекса, отн.ед.

Al 60% TiN Рисунок 8 – Фазовый TiO состав продуктов 40% Ti сгорания грубодисперсных 20% порошков “Ti - Al” 0% 0 20 40 60 80 Ti, % мас.

Разница в температуре горения при использовании порошка алюминия различной дисперсности может быть объяснена следующим образом – более дисперсный Al (ПАП-2) (в сравнении с Al (АСД-1)) легче заполнял поры между частицами грубодисперсного Ti, поэтому недостаточный доступ воздуха привел снижению температуры горения (рис. 7). Полифазный состав продуктов сгорания определялся преобладанием того или иного металла (Ti или Al) в составе исходной шихты, фаз тиалонов (TixAlyOzNm) в продуктах сгорания зафиксировано не было (рис. 8).

Согласно данным таблицы 3, для образца состава “60% Ti – 40% Al” (ПАП-2) температуры начала окисления и прирост массы при нагреве в атмосфере воздуха ниже, чем при нагреве в атмосфере азота, из чего можно сделать вывод, что количество недогоревших титана и алюминия в продуктах сгорания ниже, чем нитридов тех же металлов.

Таблица 3 – Результаты ДТА и ТГ образцов продуктов сгорания в воздухе смеси “60% Ti – 40% Al” Температура Температура Увеличение массы, Атмосфера при начала окисления, окончания +m, % нагревании Тн.о., oС o (до 1300oC) окисления, Tо.о., C воздух 650 42, азот 850 21, Морфология продуктов сгорания грубодисперсных порошков титана и алюминия (ПАП-2) представлена на рис. 9. Продукт синтеза состоял из двух видов частиц – объемных оплавленных и нитевидных частиц, что указывает на образование продуктов и через расплав, и в присутствие газовой фазы.

а) б) Рисунок 9 – Микрофотографии продуктов сгорания грубодисперсных порошков титана и алюминия в воздухе:

а) 3800, б) В целом составе продуктов сгорания зафиксированы основные фазы - это нитриды, оксиды и недогоревший металлы. Оксинитридная фаза присутствовала в продуктах сгорания некоторых составов, но в значительно меньшем количестве, чем нитридная.

Горение в воздухе порошковых смесей на основе галлия и синтез нитрида галлия. Получение нитрида галлия технически провести сложно с использованием металлического галлия (Тпл = 29 °С, Ткип. = 2000°С). Для твердого Ga низка скорость прямого азотирования, а жидкие капли металла быстро покрываются с поверхности твердой пленкой тугоплавкого GaN (Тпл = 1700°С), затрудняя диффузию азота внутри жидкого ядра. Поэтому целесообразно азотировать жидкий галлий в тонком слое (в виде аэрозоля, пленки и т.д.).

5: 10000 Рисунок 10 Интенсивность 100%-го Фазовый состав 5: рефлекса, отн.ед.

продуктов сгорания после травления смесей на основе 1 н HCl галлия, карбоната магния и НП алюминия, до и после травления в растворе HCl 1н ((Ga+ MgCO3):Al = 5:1 и 5:3) Ga GaN Al Al2O3 AlN MgO В работе предложен способ получения нанопорошка GaN (патент РФ № 2319667). Металлический Ga предварительно наносился на порошковый носитель для равномерного распределения галлия по объему образца. Исходя из литературных данных, в некоторых технологиях получения нитрида галлия используют так называемые разрыхлители – т.е. вещества, разлагающиеся при нагреве с выделением летучих веществ, - в данной работе MgCO3 был выбран в качестве «разрыхлителя». Нанопорошок алюминия использовали в качестве горючей составляющей, в количестве достаточном для инициирования смеси.

Соотношение жидкого галлия и порошкообразной «основы» составило 1: массовых долей. После синтеза продукты сгорания были подвергнуты кислотному обогащению, и результаты РФА показали, что GaN является преобладающей фазой в продуктах синтеза (рис. 10).

В четвертой главе (Керамика на основе нитридсодержащих материалов в системе «Ti-Al-O-N») рассмотрен вопрос получения плотной керамики из продуктов сгорания в воздухе смесей на основе грубодисперсного порошка титана, определены физико-механические характеристики полученной керамики, предложена технологическая схема получения нитридной и оксинитридной керамики.

Нитридная и оксинитридная керамика была получена путем спекания прессовок керамических порошков в водороде и методом горячего прессования (ГП).

Полученные керамические материалы были проанализированы методами:

РФА, электронной микроскопии, и определены следующие характеристики образцов: плотность, прочность на сжатие, пористость.

Технологическая схема получения оксинитридной керамики.

Предложенная технологическая схема может быть реализована практически на любом производстве технической керамики, поскольку в производстве задействовано стандартное оборудование керамических заводов.

Наиболее ресурсо- и энергозатратной стадией получения оксинитридных керамических материалов является обжиг в водороде или азоте.

Подготовка образцов продуктов сгорания заключалась проведении рентгенофазового анализа и измельчении полученных керамических порошков до однородного состояния. Для смесей порошков металлов с добавками необходима стадия дозирования и смешивания сухим способов исходных компонентов (металлов, оксидов). На стадии дозирования порошок насыпается лентами. Во время процесса горения контролируются температура и скорость горения. После сжигания полученный спек подвергается измельчению, и классификации (просев через сито с размером ячейки 200 мкм). На стадии спекания в восстановительной атмосфере контролировались: давление предварительного прессования, подобранное опытным путем и достаточное для того, чтобы сырец сохранял форму в процессе транспортировки, температуры и время спекания. На стадии ГИП контролировались: давление, температуры и время прессования. Для всех образцов были определены плотность до и после спекания, прочность при сжатии и фазовый состав по методикам, изложенным во 2 главе.

Керамика на основе порошков, синтезированных в системах “Ti - TiO2”, “Ti - Al2O3” и титана без добавок.

На рис. 11, а представлен фазовый состав керамики на основе продуктов сгорания смесей грубодисперсных порошков “Ti - TiO2” в воздухе, спеченной в атмосфере водорода при T = 1650 °С и времени выдержки 20 минут, включая стадию подогрева 5 мин. По данным РФА состав керамики на основе порошков, синтезированных на воздухе в системе “Ti - TiO2”, представлен основными фазами: TiN (JCPDS 06-0642), TiO2 (рутил, JCPDS 21-1276), Ti2O (JCPDS 10-0063) (рис. 11).

TiO 100% Ti2O Ин тенсивность 100 %-го TiN 80% рефлекса, отн.ед.

60% 40% 20% ДТГ 0% 55 60 65 70 75 80 Ti, % мас.

Рисунок 11 – Фазовый состав Рисунок 12 – ДТА, ДТГ и ТГ керамических образцов на основе керамического образца состава продуктов сгорания в воздухе смесей “70% Ti - 30% TiO2” (атмосфера “Ti - TiO2”, спеченных в атмосфере воздух), спеченного в атмосфере водорода при Т = 1650 °С водорода при Т = 1650 °С Из сравнения рентгенограмм продуктов сгорания и спеченных образцов видно, что рефлексы соответствующие металлическому титану не были зафиксированы, что, вероятно, связано с образованием летучих продуктов по реакции (4) таблица 2, и восстановлением в атмосфере водорода диоксида титана до летучих и неустойчивых оксидов титана в низших степенях окисления, что подтверждают результаты РФА (рис. 11) – наблюдается снижение интенсивности рефлексов, принадлежащих оксиду титана (рутил) и появление оксида титана Ti2O3.

Исходя из того, что в продуктах спекания по РФА содержится только оксиды и нитрид титана (рис. 12), при термообработке в воздухе будет протекать окисление нитридной фазы, и по данным ДТА и ТГ можно оценить содержание TiN в керамическом материале, составляющее ~ 77%.

а) б) Рисунок 13 – Микрофотографии поверхности шлифов керамики, полученной спеканием при температуре Т = 1650°С из продуктов сгорания “Ti - TiO2”:

а) х100;

б) х Микрофотографии поверхности шлифов керамики, полученной спеканием при температуре Т = 1650 °С из продуктов сгорания смесей порошков “Ti TiO2” представлены на рис. 13 показывают, что при спекании в водороде формируется пористая структура, как уже было сказано выше, из-за образования летучих продуктов.

По данным РФА состав керамики на основе продуктов сгорания смесей грубодисперсных порошков “Ti – Al2O3” в воздухе, спеченной в атмосфере водорода при T = 1650 оС и времени выдержки 20 минут, представлен основными фазами: TiN (JCPDS 06-0642), -Al2O3 (JCPDS 46-1212), что соответствовало всем образцам этой серии, т.е. для составов с содержанием Ti = 70 - 90% в исходных образцах (рис. 14).

TiN И н тенсивность, отн.ед.

-Al2O ДТГ 20 30 40 50 60 70 2 тетта, град.

Рисунок 14 – Фазовый состав Рисунок 15 – ДТА, ДТГ и ТГ керамического образца на основе керамического образца состава продуктов сгорания в воздухе смеси “90% Ti - 10% Al2O3” (атмосфера состава “90% Ti - 10% Al2O3”, воздух), спеченного в атмосфере спеченного в атмосфере водорода при Т водорода при Т = 1650 °С = 1650 °С Исходя из данных РФА, что в продуктах спекания содержится только оксид алюминия и нитрид титана (рис. 14) и данным ДТА и ТГ (рис. 15) можно определить содержание нитридной фазы, составляющее ~ 73 %.

Из сравнения рентгенограмм продуктов сгорания на основе грубодисперсного порошка титана без добавок (рис. 3) и спеченных образцов (рис. 16) видно, что во втором случае не зафиксированы рефлексы соответствующие металлическому титану и оксиду титана.

На рис. 17 представлен фазовый состав керамики на основе порошков, синтезированных в системе “Ti - TiO2” с добавкой порошка Al, спеченной в атмосфере водорода при T = 1600 °С. По данным РФА продукты спекания образцов, исходного состава “Ti - TiO2 - Al”, при количестве TiO2 = 70 - 90 %, представляли собой вещество сложного состава (рис. 17, а), где очень сложно судить даже об относительном содержании фаз в силу наложения основных пиков присутствующих веществ.

Интенсивность, отн.ед.

TiN 25000 Рисунок 16 – Рентгенограмма керамического образца на основе продуктов сгорания в воздухе грубодисперсного 0 порошка Ti, 20 40 60 80 спеченного в 2 тетта, град. атмосфере водорода при Т = 1650 °С При снижении количества оксида титана, вводимого в исходные образцы (еще до сжигания на воздухе), количество фаз и интенсивность их рефлексов снизились и, для образцов с добавкой TiO2 = 20 - 40 %, рентгенограммы спеченных образцов полностью соответствуют двум фазам – нитриду титана и оксиду алюминия (корунд) (рис. 17, б).

Исходя из данных РФА о том, что в продуктах спекания для образцов с исходным содержанием Ti 60% содержится только оксид алюминия и нитрид титана (рис. 17, б), можно рассчитать содержание нитридной фазы по способу аналогичному, что и для керамических образцов состава “Ti - TiO2”.

Для образца состава “60% Ti – 40% TiO2” + 10% Al, спеченных в атмосфере водорода при Т = 1600 °С содержание TiN ~ 68 %.

Ti а) Интенсивность, отн.ед.

TiN AlN Ti2O 9000 AlTiON TiO -Al2O Рисунок 17 – Рентгенограммы керамических образцов на основе продуктов сгорания в воздухе смесей на 10 30 50 грубодисперсного 2 тетта, град. порошков Ti и TiO2 с добавкой порошка Al, спеченных в б) атмосфере водорода TiN Интенсивность, отн.ед.

-Al2O3 при Т = 1600°С:

а) “20%Ti-80%TiO2+10%Al” б) “70%Ti-30%TiO2 +10%Al” 20 30 40 50 60 70 2 тетта, град.

На рис. 18 представлен фазовый состав керамики из продуктов сгорания смесей грубодисперсных порошков “Ti - Al” марки ПАП-2 в воздухе, полученной путем спекания в атмосфере водорода при T = 1700 °С и времени выдержки 20 минут, включая стадию подогрева (5 мин).

Полифазный состав продуктов сгорания определялся преобладанием того или иного металла (Ti или Al) в составе исходной шихты. Фаз TixAlyOzNm (тиалонов) в составе образцов этой серии зафиксировано не было.

В целом наилучшие результаты после спекания в водороде получены для образцов на основе титана и оксида титана при Т = 1600 °С. Фазовый состав полученной керамики представлен TiN с небольшим содержанием TiO2. На основе порошков, синтезированных в системах “Ti-Al2O3” и “Ti-TiO2” с добавкой порошка алюминия при содержании Ti = 70 – 90 % и спеченных при Т = 1650 °С были получены керамические порошки состава TiN - -Al2O3.

AlON 100% AlN Рисунок 18 – Интенсивность 100%го Al2O Фазовый состав 80% рефлекса, отн.ед. Al керамических TiN образцов на 60% Ti основе продуктов 40% сгорания в воздухе смесей 20% “Ti - Al”, спеченных в 0% атмосфере 10 20 30 40 50 60 70 водорода при Т = 1700 °С Ti, % мас.

Прочность на сжатие керамических образцов, полученных из продуктов сгорания различных серий исходных шихт (см. гл. 3) при спекании в атмосфере водорода представлены на рис. 19. Наилучший результат по прочности на сжатие был получен для образца серии “Ti - Al” состава “70% Ti – 30% Al”, и для этой же серии образцов при содержании в исходной шихте Al 60% представлены самые низкие значения сж. менее 5 МПа. Прочность на сжатие выше для тех образцов, в составе которых содержится больше нитрида титана для всех серий образов на основе грубодисперсного порошка титана – при содержании Ti 60 – 100 % в исходном образце.

Ti-TiO 160 Рисунок 19 – Прочность на сжатие, МПа Ti-TiO2+10% Al Зависимость Ti-Al2O прочность на Ti-Al сжатие керамических образцов, полученных при спекании в водороде при T = 1500-1650°C от содержания 0 20 40 60 80 100 титана в исходном Ti, % мас.

образце В заключении обсуждены химические и технологические аспекты производства нитридных керамических материалов, полученных путем сжигания в воздухе смесей на основе грубодисперсных порошка титана и галлийсодержащих шихт.

ВЫВОДЫ 1. Разработаны составы и предложена технология получения керамических материалов на основе TiN и GaN сжиганием в воздухе грубодисперсного порошка титана и его смесей и галлийсодержащих шихт. Особенности технологии заключаются в использовании грубодисперсных порошков титана (размер частиц до 1 мм), жидкого галлия, нанесенного на порошкообразный носитель, и воздуха в качестве реагентов синтеза нитридных порошков сжиганием;

спекании нитридных шихт из продуктов сгорания в атмосфере водорода с получением практически чистого TiN;

2. Использование грубодисперсных порошков титана и алюминия вместо нано- и микронных порошков в синтезе оксинитридных керамических порошков сжиганием металлов в воздухе позволяет оптимизировать дисперсный состав шихт для сжигания и увеличить выход нитридных фаз в продуктах сгорания;

3. Содержание в исходных шихтах 60 - 80 % Ti обеспечивает максимальную степень превращения реагентов, устойчивость волны горения и оптимальный выход TiN в продуктах сгорания;

4. Добавки порошка TiO2 (“инертного реагента”) к порошкообразному титану при горении в воздухе приводят к увеличению выхода TiN в продуктах сгорания, а добавка порошка алюминия (“активного реагента”) – к снижению, что объясняется разной скоростью горения титана и алюминия;

5. Горение смесей порошков Ti и Al в воздухе приводит к раздельному реагированию металлов с компонентами воздуха, а не друг с другом (фазы двойных оксидов, двойных оксинитридов, интерметаллидов в продуктах сгорания не обнаружены), т.к. грубодисперсные частицы в волне горения не вступают в реакции в конденсированной фазе, вследствие низкой скорости таких реакций. За фронтом реакции горения скорость взаимодействия жидких и твердых металлов друг с другом мала;

6. Механизм горения включает высокоэнтальпийные реакции окисления Ti кислородом воздуха, взаимодействия Ti и его оксида с азотом воздуха при Т=1700-2500°С. Пористые продукты сгорания смесей на основе грубодисперсного порошка титана в воздухе формируются с участием жидкой и газовой фаз;

7. GaN является преобладающим продуктом сгорания в воздухе смеси металлического галлия, нанесенного на порошкообразный носитель, и нанопорошка Al;

8. Спекание в среде водорода порошкообразных продуктов сгорания смесей на основе грубодисперсного порошка титана в воздухе, приводит к получению плотной керамики с содержанием фазы TiN 88-100 %;

9. Полученные порошки продуктов сгорания на основе TiN могут применяться в качестве абразивов, спеченные материалы – в качестве износостойкой прочной керамики, материалы на основе GaN – в качестве компонентов полупроводников.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 1. Строкова Ю.И., Громов А.А., Тайпель У., Синтез нитрида галлия при горении галлийсодержащих порошков в воздухе. // Тез. докл. Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий», Томск, 11-16 сентября, 2006. – С. 137.

2. Kwon Y-S., Gromov A.A., Strokova Yu.I. Passivation of the surface of aluminum nanopowders by protective coatings of the different chemical origin // Applied Surface Science. – 2007. – № 253. – Р. 5558-5564.

3. Strokova Yu.I., Gromov A.A., Ilyin A.P. TiN synthesis with the coarsely dispersed titanium powder combustion in air. // Proceedings of the 13th International scientific and practical conference of students, post-graduates and young scientists “Modern technique and technologies”, Russia, Tomsk, March 26-30, 2007. – Р. 108 110.

4. Строкова Ю.И., Громов А.А., Верещагин В.И. Нитридообразование при горении грубодисперсного порошка титана в воздухе. // 13-я Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии», Труды, Том 2, Томск, 26-30 марта 2007.

– С. 214-216.

5. Строкова Ю.И., Громов А.А., Пономарева М.Ю. Получение керамических материалов при горении в воздухе смесей порошков титана и оксида титана. // VIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке», Томск, 14–15 мая 2007. – С. 83-84.

6. Gromov A.А., Strokova Yu.I., Khabas T.A., Melnikov A.G., H.-J. Ritzhaupt Kleissl. Combustion of the “Ti–TiO2” and “Ti–Al” powdery mixtures in air // Journal of the European Ceramic Society – 2008. – Vol. 28. – Р. 1731-1735.

7. Строкова Ю.И., Громов А.А., Верещагин В.И. Получение керамических порошков на основе нитрида титана при горении промышленного порошка титана в воздухе // Новые огнеупоры. 2008. – № 6. – C. 55-57.

8. Строкова Ю.И., Громов А.А., Хабас Т.А., Пономарева М.Ю. Получение керамических порошков на основе нитридов титана и алюминия при горении в воздухе порошковых смесей состава «Ti-TiO2» и «Ti-Al» // Физика горения и взрыва. 2008. – № 5. – С. 1-5.

9. Строкова Ю.И., Пономарева М.Ю. СВС порошков “TiN-Al2O3” в воздухе и получение из них керамики // 14-я Международная научно практическая конференция студентов, и молодых ученых «Современные техника и технологии», Труды, Том 2, Томск, 24-28 марта 2008. – С. 178-179.

10. Пономарева М.Ю. Строкова Ю.И. Получение керамических порошков при СВС-горении композиционных смесей состава Ti-Al2O3 и Ti -Al // IХ Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке», Томск, 14–16 мая 2008. – С. 23 11. Строкова Ю.И., Земницкая А.А. Горение смесей «Ti-TiO2» с добавками нанопорошков металлов в воздухе // IХ Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке», Томск, 14–16 мая 2008. – С. 35-37.

12. Патент РФ № 2319667 РФ, МКИ С 01 G 15/00, С 01 В 21/06 Способ получения ультрадисперсного порошка нитрида галлия. Громов А.А. Строкова Ю.И., Дитц А.А.



 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.